Rhodium

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 2934 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Der weit verbreitete Einsatz von Phosphinligandenbibliotheken wird häufig durch die Herausforderungen erschwert, die mit ihrer modularen Herstellung verbunden sind. Hier berichten wir über ein Protokoll, das Arene an Arylphosphine anhängt, um über Rhodium-katalysierte P(III)-gesteuerte ortho-CH-Aktivierung Zugang zu einer Reihe von Biarylmonophosphinen zu erhalten, was eine beispiellose ein-, zwei- und dreifache direkte Arylierung ermöglicht . Unsere experimentellen und theoretischen Ergebnisse offenbaren einen Mechanismus, der die oxidative Addition von Arylbromiden an den Rh-Katalysator und die weitere ortho-CH-Metallierung über einen viergliedrigen cyclometallierten Ring beinhaltet. Angesichts der leichten Verfügbarkeit von Substraten öffnet unser Ansatz die Tür zur Entwicklung allgemeinerer Methoden für den Aufbau von Phosphinliganden.

Phosphine finden zahlreiche Anwendungen in allen Bereichen der chemischen Wissenschaft1,2,3,4,5. Unter ihnen haben sich Biarylmonophosphine als eine Klasse privilegierter Liganden für Übergangsmetalle in einer Vielzahl von Transformationen herausgestellt, insbesondere in Kreuzkupplungsreaktionen6,7,8,9,10,11. Bisher wurden mehrere Generationen von Biarylmonophosphinen von Buchwald12,13 und anderen Gruppen14,15,16,17 entworfen, und viele davon werden jetzt kommerzialisiert (Abb. 1a). Herkömmlicherweise können diese Verbindungen über ein Eintopfprotokoll hergestellt werden, indem ein Arylmetallreagens zu einem in situ erzeugten Benzin hinzugefügt wird und das Zwischenprodukt anschließend mit einem Chlorphosphinreagens durch einen Kupferkatalysator phosphiniert wird (Abb. 1b)18. Dieser Ansatz ist effizient, aber sein Einsatz bei empfindlichen metallorganischen Spezies ist oft begrenzt, da er die Vorinstallation von Halogeniden in den Substraten und komplizierte Arbeitsschritte erfordert. Im Vergleich zu herkömmlichen Kopplungsmethoden hat sich die direkte Arylierungsstrategie durch C-H-Aktivierung als wertvolle Methode erwiesen, die die Bildung von Biarylverbindungen mit ausgezeichneter Atom- und Schrittökonomie ermöglicht19,20,21,22,23. Wir stellten die Hypothese auf, dass die katalytische Arylierung der C-H-Bindung in Phosphinen einen alternativen, aber weitaus einfacheren Weg zu Biarylmonophosphinen ermöglichen könnte.

a Einige im Handel erhältliche Biarylmonophosphine. b Palladiumkatalysierte Kohlenstoff-Phosphor-Bindungsmetathese. c Rhodiumkatalysierte einstellbare direkte Arylierung von Phosphinen mit Arylbromiden.

Typischerweise kann die Unterstützung metallkoordinierender dirigierender Gruppen in Substraten zu einer hervorragenden Regioselektivität führen24,25,26,27,28,29,30. Im Rahmen dieses Paradigmas wurde die übergangsmetallkatalysierte C-H-Arylierung von Phosphinoxiden durch O-Chelatbildung zum Aufbau von Biarylmonophosphinen31,32,33,34,35 entwickelt. Diese Methode erfordert jedoch zusätzliche Schritte zur Vorinstallation und Entfernung von O-Atomen. Aufgrund der starken Koordination zwischen Übergangsmetallen und P(III)-Atomen ist seit langem bekannt, dass Arylphosphine über ortho-CH-Metallierung viergliedrige Chelatringe bilden, doch katalytische Varianten stellen eine entscheidende Herausforderung dar36. Bis vor kurzem haben wir und die Takaya-Gruppe über die katalytische ortho-CH-Borylierung37,38 bzw. Silylierung39 von Arylphosphinen berichtet. Für den Aufbau von Biarylmonophosphinen muss jedoch eine weitere palladiumkatalysierte Suzuki-Miyaura- oder Hiyama-Kreuzkupplung mit Arylhalogeniden verwendet werden. Daher besteht nach wie vor ein hoher Bedarf an der direkten Arylierung von Arylphosphinen, um auf katalytische Weise verschiedene Biarylmonophosphine herzustellen.

Hier berichten wir über eine Rhodium-katalysierte P(III)-gesteuerte CH-Aktivierung von Arylphosphinen mit Arylhalogeniden, um schnell auf eine Bibliothek von Biarylmonophosphinen zuzugreifen. Bemerkenswert ist, dass eine ein-, zwei- und dreifache CH-Aktivierung durch sterische Kontrolle von Arylbromiden erfolgen kann, wodurch Biarylmonophosphinliganden mit sterisch anspruchsvollen Architekturen und elektronisch abgestimmten Substituenten auf einstellbare Weise bereitgestellt werden (Abb. 1c). Bei der ersten C-H-Arylierung verläuft die Reaktion über einen viergliedrigen Chelatring von Arylphosphinen und bei der zweiten und dritten Arylierung der in situ gebildeten Biarylphosphine über einen sechsgliedrigen Chelatring40,41,42,43. Daher kann die Verwendung sterisch gehinderter Arylbromide nur eine einfache CH-Aktivierung bewirken; Die Behandlung von Arylbromiden mittlerer Größe kann zu einer zweifachen CH-Aktivierung führen; Die Auswahl von Arylbromiden nur mit para-Substituenten kann zu einer dreifachen CH-Aktivierung führen.

Unsere Untersuchung begann mit der direkten Arylierung von PPh3 (1a) unter Verwendung eines sterisch gehinderten Arylbromids 2a (Tabelle 1). Die Behandlung von [Rh(cod)Cl]2 (2,5 Mol-%) als Katalysator zusammen mit K2CO3 (2,0 Äquiv.) als Base in THF bei 130 °C für 24 Stunden ermöglichte es uns, das gewünschte Kupplungsprodukt 3aa in 21 % Ausbeute zu erhalten durch einfache C-H-Aktivierung (Eintrag 1). Anschließend wurde die Lösungsmittelwirkung bewertet und 1,4-Dioxan erwies sich als das beste (Einträge 2-3). Eine weitere Erhöhung der stöchiometrischen Basenmenge auf 5,0 Äquivalente ist entscheidend für den hohen Umsatz der Reaktion (Eintrag 4). Es ist zu beachten, dass eine Erhöhung der Konzentration der Reaktionskomponenten die Reaktivität steigern und das Produkt 3aa in 77 % Ausbeute liefern kann (Eintrag 5). Andere Basen wie Na2CO3 und Li2CO3 zeigten bei dieser Reaktion viel schlechtere Ergebnisse (Einträge 6–7), und die Verwendung von LiOtBu behielt ebenfalls eine gute Reaktivität bei, was zu Verbindung 3aa in 74 % Ausbeute führte (Eintrag 8). Unter diesen Reaktionsbedingungen führte die Durchführung der Reaktion bei 110 °C zu einem geringeren Umsatz (Eintrag 9). Andere Rhodiumquellen wie [Rh(coe)2Cl]2 und [Rh(OAc)2]2 waren für diese Umwandlung ebenfalls wirksam, wenn auch mit geringeren Ausbeuten (Einträge 10–11). Andere Übergangsmetalle wie [Ir(cod)Cl]2 und Pd(OAc)2 konnten diese Umwandlung jedoch nicht auslösen (Einträge 12–13). Zusätzlich zu Arylbromid konnte Aryliodid 2a' mit PPh3 (1a) gekuppelt werden, was das Produkt 3aa in 62 % Ausbeute lieferte (Eintrag 14).

Unter optimierten Reaktionsbedingungen untersuchten wir zunächst den Umfang der einfachen direkten Arylierung zwischen tertiären Phosphinen 1 und Arylbromiden 2 (Abb. 2). Unter Verwendung von PPh3 (1a) als Kopplungspartner bildeten die Arylbromide 2b-c mit sterisch gehinderten Benzhydryl- und Silylethergruppen an den meta-Positionen die gewünschten Produkte 3ab-ac mit guter Effizienz. Weniger sterisch gehinderte Arylbromide 2d-e und Bromnaphthalin 2f waren ebenfalls mit ausgezeichneter Chemoselektivität kompatibel, und die zweifache C-H-Aktivierung konnte durch Verkürzung der Reaktionszeit und Senkung der Reaktionstemperatur gehemmt werden. Wichtig ist, dass die Auswahl von OMe in ortho-Position von Arylbromiden einen starken Einfluss auf die Reaktivität hatte; andere funktionelle Gruppen wie NMe2, SMe und Ac führten unter den aktuellen Reaktionsbedingungen zu sehr geringen Umsätzen. Darüber hinaus ist die Reaktion auch auf 9-Bromphenanthren (2g) und 3,5-disubstituierte Arylbromide 2h-i anwendbar und liefert die gewünschten Produkte 3ag-ai in 60–75 % Ausbeute. Anschließend wurden verschiedene Triarylphosphine mit Arylbromid 2a untersucht. Triarylphosphine sind im Allgemeinen kompetent und verfügen über ein breites Spektrum an elektronenneutralen (3ba-bc), elektronenschiebenden (3da-3ea) und elektronenziehenden (3fa-3ga) Gruppen.

Reaktionsbedingungen: [Rh(cod)Cl]2 (2,5 Mol-%), 1 (0,2 mmol), 2 (0,6 mmol), K2CO3 (1,0 mmol) in 1,4-Dioxan (0,3 ml) bei 130 °C für 24 h unter Argon. aMit [Rh(cod)Cl]2 (5,0 Mol-%). bReaktion bei 120 °C für 12 h. cMit [Rh(cod)2]OTf (10,0 Mol-%).

Als nächstes versuchten wir, den Umfang der zweifachen CH-Aktivierung durch sterische Kontrolle aromatischer Halogenide zu bewerten (Abb. 3). Wir waren erfreut festzustellen, dass zwei Moleküle 2-Bromanisol (1j) durch Tandem-CH-Aktivierung an dieser Reaktion teilnehmen konnten, um unter leicht veränderten Reaktionsbedingungen das Produkt 3aj in 77 % Ausbeute zu erzeugen. Um die Struktur zu bestimmen, wurde ein Kristall der Verbindung 3aj erzeugt und einer röntgenkristallographischen Analyse unterzogen. Die Bromanisol-Analoga 1k und 1l mit F und Cl an der para-Position erzeugten ebenfalls die gewünschten Produkte 3ak und 3al in 72 % bzw. 61 % Ausbeute. Erfreulicherweise kann bei dieser Transformation auch das Substrat 1m mit einem Fluorenmotiv verwendet werden, wodurch Produkt 3am in 62 % Ausbeute zusammen mit einem Monoarylierungsnebenprodukt in Spuren erzeugt wird.

Reaktionsbedingungen: [Rh(coe)2Cl]2 (5,0 Mol-%), 1a (0,2 mmol), 2j–m (1,0 mmol), K2CO3 (1,0 mmol) in 1,4-Dioxan (0,5 ml) bei 150 °C für 24 Stunden unter Argon. aAusbeute an Monoarylierungsprodukt.

Wir richteten unsere Aufmerksamkeit außerdem auf die direkte Arylierung von Phosphinen durch dreifache CH-Aktivierung (Abb. 4). Durch die Behandlung des einfachen Bromarens 2n konnte PPh3 (1a) mit drei Molekülen 2n aryliert werden, was die Verbindung 3an in 66 % Ausbeute lieferte. Es wird darauf hingewiesen, dass die Verwendung von tBuOLi unter diesen Reaktionsbedingungen eine viel höhere Reaktivität als die von K2CO3 zeigte. Dieser Ansatz verfügt über eine gute Substratbreite und toleriert eine Reihe von Substituenten in para-Positionen des aromatischen Rings. Eine breite Palette von Bromarenen mit den Substituenten Me (1o), OMe (1p), F (1q), Cl (1r) und CF3 (1s) wurde dreifach direkt aryliert und ergab die entsprechenden Produkte 3ao-at in 51–73 % Ausbeute . Darüber hinaus wurde Bromferrocen (1t) erfolgreich in das Phosphingerüst eingeführt, wodurch die Verbindung 3at mit drei Ferrocenmotiven entstand. Die Strukturen der Produkte 3ap und 3at wurden jeweils durch Röntgenanalyse bestätigt.

Reaktionsbedingungen: [Rh(coe)2Cl]2 (5,0 Mol-%), 1a (0,2 mmol), 2n-t (1,0 mmol), LiOtBu (1,2 mmol) in 1,4-Dioxan (0,5 ml) bei 150 °C für 24 Stunden unter Argon.

Wir wollten auch die Kaskaden-CH-Arylierung von Arylphosphinen mit zwei verschiedenen Arylbromiden untersuchen. Es entstand jedoch ein Gemisch aus Biarylphosphinen, da ein Überschuss an Arylhalogeniden eingesetzt werden musste. Um dieses Problem zu lösen, führten wir die erste direkte Arylierung mit PPh3 (1a) und Arylbromid 2f in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators durch. Das gewünschte Produkt 3af wurde in 45 % Ausbeute isoliert und konnte durch CH-Aktivierung mit einem anderen Arylbromid 2o aryliert werden, um effizient Biarylphosphin 3afo bereitzustellen (Abb. 5).

Reaktionsbedingungen: a [Rh(cod)Cl]2 (2,5 Mol-%), 1a (0,2 mmol), 2f (0,6 mmol), K2CO3 (1,0 mmol) in 1,4-Dioxan (0,3 ml) bei 120 °C für 12 h, unter Argon. b [Rh(coe)2Cl]2 (5,0 Mol-%), 3af (0,1 mmol), 2o (0,3 mmol), K2CO3 (0,5 mmol) in 1,4-Dioxan (0,25 ml) bei 150 °C für 36 h, unter Argon.

Um Einblick in den Reaktionsweg zu gewinnen, wurden einige mechanistische Experimente durchgeführt (Abb. 6). Die Reaktion von [Rh(cod)Cl]2 mit PPh3 (1a) in 1,4-Dioxan bildete den bekannten Wilkinson-Katalysator, der mit Arylbromid 2a weiter reagieren konnte, um Produkt 3aa in 67 % Ausbeute zu ergeben (Abb. 6a). ). Dieses Ergebnis deutete darauf hin, dass der Komplex ein sichtbares Zwischenprodukt in dieser katalytischen Reaktion war. Darüber hinaus wurde bei fünf parallelen Reaktionen von 1a/d-1a mit Arylbromid 2a ein kinetischer Isotopeneffekt (KIE) von 2,4 beobachtet, was darauf hindeutet, dass der CH-Spaltungsschritt geschwindigkeitsbestimmend war (Abb. 6b)44.

eine Untersuchung des Wilkinson-Katalysators als Schlüsselzwischenprodukt. b KIE-Experimente von 1a und d15-1a.

Um den selektiven direkten C‒H-Arylierungsprozess besser zu verstehen, wurden Dichtefunktionaltheorierechnungen (DFT)45,46,47,48 mit den Modellsubstraten 1a und 2a durchgeführt (Abb. 7). Zunächst wird der dimere Rh-Katalysator mit 1a assoziiert, um den Wilkinson-Katalysator zu bilden, der dann einen Ligandenaustausch durchläuft, um den vierfach koordinierten Komplex INT1A zu erzeugen. Bromaren 2a koordiniert mit dem Rh-Zentrum und bildet über eine Energiebarriere von 31,4 kcal mol−1 das Zwischenprodukt INT2A, was die anschließende Spaltung der C-Br-Bindung erleichtert (schwarze Linie, Abb. 7a). Die Ortho-CH-Metallierung ist ein konkurrierender Weg für die oxidative Addition der C-Br-Bindung (blaue Linie, Abb. 7a). Die ortho-C-H-Bindung unterliegt einer oxidativen Addition an das Rh(I)-Zentrum über den Übergangszustand TS2B mit einer freien Energie von 41,7 kcal·mol−1, was 9,3 kcal mol−1 höher ist als der Übergangszustand TS3A (41,7 kcal mol−). 1 gegenüber 32,4 kcal mol−1). Diese berechneten Ergebnisse deuten darauf hin, dass der günstigste Weg die oxidative Addition der C-Br-Bindung an das Rhodium(I)-Zentrum beinhaltet, was zum Zwischenprodukt INT3A führt. Anschließend erfolgt die ortho-C‒H-Metallierung von INT3A, um INT5A durch einen konzertierten Metallierungs-Deprotonierungsprozess (CMD)49,50,51,52 mit einer Energiebarriere von 31,5 kcal mol−1 zu bilden (Abb. 7b). Dieser Prozess besitzt eine sehr ähnlich hohe Energie wie die oxidative Addition der C-Br-Bindung (32,3 kcal mol−1 gegenüber 32,4 kcal mol−1). Darüber hinaus wurde auch die Berechnung für einen deuterierten Übergangszustand von TS4A durchgeführt (siehe Hintergrundinformationen). Die Energiebarriere der CD-Metallierung ist 0,9 kcal mol−1 höher als die von CH, was mit den experimentellen KIE-Ergebnissen übereinstimmt, was zeigt, dass die CH-Metallierung am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt ist. K2CO3 als Base erwies sich als unverzichtbar bei dieser Transformation, die konzertiert ein Br-Atom und ein Proton aus dem Komplex INT4A über den Übergangszustand TS6A mit einer Energiebarriere von nur 5,0 kcal mol−1 abstrahiert. Anschließend an die reduktive Eliminierung wird die mit dem Rh(III)-Zentrum verbundene Arylgruppe in die ortho-Position von Phosphinen übertragen, um das Zwischenprodukt INT7A zu liefern. Die überschüssige Menge an 2a koordiniert dann an der freien Stelle von INT7A, um das Zwischenprodukt INT8A zu erzeugen. Schließlich erfolgen die oxidative Addition der C-Br-Bindung und weitere Ligandenaustausche, die zur Bildung des gewünschten Produkts 3aa und zur Regeneration des Katalysators INT3A führen, um den Katalysezyklus abzuschließen.

a DFT-berechnete freie Energien der beiden konkurrierenden Wege für die oxidative Addition von C-Br- und CH-Bindungen. b Die freien Energieprofile für den Katalysezyklus der einfachen direkten Arylierung. Energien sind in kcal mol−1 und Bindungslängen in Å angegeben. Die Energien wurden auf der theoretischen Ebene M06/SDD-6-311 + G(d, p)/SMD (Lösungsmittel = 1,4-Dioxan) berechnet, wobei die Geometrien auf der Ebene B3LYP/SDD-6-31 G(d) optimiert wurden ) Ebene.

Anschließend wurden DFT-Rechnungen durchgeführt, um die Chemoselektivität der zweifachen Arylierung zu untersuchen (Abb. 8). Bei Verwendung des Bromarens 2a mit sterisch gehinderten Substituenten an den Metapositionen als Substrat erweist sich der Ligandenaustausch von INT10A mit 1a als günstiger Prozess, und seine Barrierenhöhe ist 11,2 kcal mol−1 niedriger als bei der C‒H-Metallierung über sechsgliedrige Verbindungen zyklischer Übergangszustand TS11A (18,2 kcal mol−1 gegenüber 29,4 kcal mol−1), was darauf hindeutet, dass die einfache Arylierung bis zum Ende fortschreitet, bis 1a vollständig verbraucht ist (Abb. 8a). Darüber hinaus erhöhen die Metasubstitutionen von Bromarenen die Schwierigkeit der zweiten reduktiven Eliminierung, wodurch die Aktivierungsbarriere des Übergangszustands TS14A bis zu 35,6 kcal mol−1 beträgt. Daher könnte die Kontrolle der Reaktionszeit und die Erhöhung der sterischen Hinderung von Metasubstituenten die Chemoselektivität effektiv steuern. Stattdessen verläuft die reduktive Eliminierung des Zwischenprodukts INT13A-2j unter Verwendung des Bromarens 2j als Substrat reibungslos über den Übergangszustand TS14A-2j mit einer Energiebarriere von 22,5 kcal mol−1, wodurch gemäß den experimentellen Ergebnissen das zweifache Arylierungsprodukt 3aj entsteht (Abb. 8b)40. Die zweite Arylierung an verschiedenen Stellen wurde ebenfalls berechnet (Abb. 8c). Die ortho'-CH-Aktivierung durchläuft einen CMD-Prozess durch den sechsgliedrigen zyklischen Übergangszustand TS11A-2j mit einer freien Energie von 32,2 kcal mol−1, was viel niedriger ist als die des viergliedrigen zyklischen Übergangszustands TS11B-2j (42,8 kcal). mol−1) und TS11C-2j (42,5 kcal mol−1). In den ungünstigen Übergangszuständen TS11B-2j und TS11C-2j ist der Diederwinkel von Biphenyl auf 75,1° bzw. 64,3° verformt, was auf die deutliche Abstoßung zwischen der eingebauten Arylgruppe und der zweiten Arylgruppe von P hinweist und somit die Aktivierungsenergie erhöht Barrieren bis >40 kcal/mol.

a die berechneten Schlüsselübergangszustände und Zwischenprodukte für die zweifache direkte Arylierung von PPh3 und 2a. b die berechneten Schlüsselübergangszustände und Zwischenprodukte für die zweifache direkte Arylierung von PPh3 und 2j. c DFT-berechnete freie Energien für die drei konkurrierenden CH-Metallierungswege bei der zweitfachen direkten Arylierung von PPh3 mit 2j. Energien sind in kcal mol−1 und Bindungslängen in Å angegeben.

Die Verwendung von tBuOLi als Base bei der dreifachen C-H-Arylierung wurde ebenfalls untersucht (Abb. 9). Das oben verwendete K2CO3 zeigte bei dieser Transformation eine geringere Reaktivität als tBuOLi. Beim einfachen Arylierungsprozess spenden die ortho-Substituenten des Bromarens Elektronen in das freie d-Orbital von Rh, was die Dissoziation des mit Rh verbundenen Sauerstoffs erleichtert und die Alkalität des Carbonats erhöht, wodurch die Energiebarriere des CMD-Prozesses niedriger wird auf 31,5 kcal mol−1. Bromarene ohne ortho-Substituenten sind jedoch geeignete Substrate im dreifachen Arylierungsprozess. Der Carbonat-unterstützte CMD-Prozess über TS4A-1 hat eine Energiebarriere von 37,7 kcal mol−1, was viel höher ist als der entsprechende Prozess in der einfachen CH-Arylierung (37,7 kcal mol−1 gegenüber 31,5 kcal mol−1). Für das im Experiment verwendete LiOtBu beträgt die Energie des anionenunterstützten CMD-Übergangszustands TS4A-2n im Vergleich zu INT1A-2n 36,3 kcal mol−1, was darauf hinweist, dass der Mechanismus des alkoxybasenunterstützten CMD-Prozesses ebenfalls schwierig ist. Um einen plausibleren Reaktionsmechanismus zu untersuchen, wurde auch die oxidative Addition der C-H-Bindung mit Rh(I) über den Übergangszustand TS2B-2n berechnet. Dieser Schritt ist günstiger, da die freie Energie des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts 33,9 kcal·mol−1 relativ zu INT1A-2n beträgt, was 1,5 kcal·mol−1 höher ist als die Gesamtbarriere von 32,4 kcal·mol−1 bei der einfachen Arylierung . Dies erklärt gut, dass die dreifache Arylierung gut ablaufen kann, wenn die Reaktionstemperatur von 130 auf 150 °C erhöht wird. Die gesamten Energieprofile für die dreifache C‒H-Arylierung sind in den Hintergrundinformationen dargestellt.

Energien sind in kcal mol−1 und Bindungslängen in Å angegeben.

Zusammenfassend haben wir eine effektive Methode für die direkte Arylierung von Arylphosphinen mit Arylbromiden entwickelt, die durch Rhodiumkatalysatoren ermöglicht wird. Die Reaktion kann über eine ein-, zwei- und dreifache C-H-Aktivierung durch sterische Kontrolle aromatischer Halogenide ablaufen und eine Reihe von Biarylphosphinliganden mit Architektur und elektronisch abgestimmten Substituenten ergeben. Mechanistische Experimente und Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie zeigten den bevorzugten Weg für diesen einstellbaren direkten Arylierungsprozess. Weitere Anwendungen der entwickelten Phosphinligandenbibliothek sowie andere C-H-Funktionalisierungen von Arylphosphinen sind in Arbeit.

In ein ofengetrocknetes Schlenk-Röhrchen werden Arylphosphine 1 (1,0 Äquiv., 0,20 mmol), Arylbromide 2 (3,0 Äquiv., 0,60 mmol), [Rh(cod)Cl]2 (2,5 Mol-%, 2,5 mg, 0,005 mmol), K2CO3 ( 5,0 Äquiv., 138 mg, 1,0 mmol) wurden in 1,4-Dioxan (0,3 ml) gelöst. Die Mischung wurde 24 Stunden lang bei 130 °C unter Argon gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Lösungsmittel entfernt. Die Rohmischung wurde direkt einer Säulenchromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Petrolether/EtOAc als Elutionsmittel unterzogen, um die gewünschten Produkte 3 zu ergeben.

Die Kristallographiedaten wurden beim Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) unter der Zugangsnummer CCDC: 2082986 (3aj), 2082987 (3ap), 2082989 (3at) hinterlegt und können kostenlos unter www.ccdc.cam.ac bezogen werden. uk/getstructures.

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Wir möchten der National Natural Science Foundation of China (Grants 22025104, 22171134, 21972064 und 21901111), den Fundamental Research Funds for the Central Universities (Grant 020514380254) für ihre finanzielle Unterstützung und dem „Innovation & Entrepreneurship Talents Plan“ danken. der Provinz Jiangsu für ihre finanzielle Unterstützung. Wir danken auch dem Hochleistungsrechenzentrum (HPCC) der Universität Nanjing für die Durchführung der numerischen Berechnungen in diesem Artikel zu seinem Blade-Cluster-System. Das Projekt wurde auch vom Open Research Fund der School of Chemistry and Chemical Engineering der Henan Normal University unterstützt.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Dingyi Wang, Mingjie Li.

State Key Laboratory of Coordination Chemistry, Chemistry and Biomedicine Innovation Center (ChemBIC), School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing, 210093, China

Dingyi Wang, Mingjie Li, Yong Liang, Yue Zhao, Minyan Wang und Zhuangzhi Shi

Staatliches Schlüssellabor für Umweltverschmutzungskontrolle und Ressourcenwiederverwendung, Fakultät für Umwelt, Universität Nanjing, Nanjing, 210093, China

Chengdu Shuang

Fakultät für Chemie und Chemieingenieurwesen, Henan Normal University, Xinxiang, Henan, 453007, China

Zhuangzhi Shi

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ZS konzipierte und gestaltete die Studie und verfasste die Arbeit. DW und ML führten die Experimente und mechanistischen Studien durch und analysierten die Daten. CS leitete die Studie und leistete Beiträge während der Überarbeitung. MW und YL führten die DFT-Berechnungen durch. YZ führte die kristallographischen Untersuchungen durch.

Korrespondenz mit Chengdu Shuang, Minyan Wang oder Zhuangzhi Shi.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Wang, D., Li, M., Shuang, C. et al. Rhodiumkatalysierte selektive direkte Arylierung von Phosphinen mit Arylbromiden. Nat Commun 13, 2934 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30697-7

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Eingegangen: 11. Juni 2021

Angenommen: 11. Mai 2022

Veröffentlicht: 25. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30697-7

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