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Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 2831 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Das Kettenwandern terminaler Alkene (auch Migrations- oder Isomerisierungsreaktion genannt) wird derzeit in der Industrie mit unselektiven und relativ kostspieligen Verfahren durchgeführt, um Gemische von Alkenen mit erheblichen Mengen an oligomerisierten, verzweigten und reduzierten Nebenprodukten zu ergeben. Hier wird gezeigt, dass Teile einer Million einer Vielzahl kommerziell erhältlicher und selbst hergestellter Rutheniumverbindungen, ob geträgert oder nicht, in einen äußerst aktiven Katalysator für die regioselektive Migration terminaler Alkene in interne Positionen umgewandelt werden, mit Ausbeuten und Selektivität bis zu >99 % und ohne Lösungsmittel, Liganden, Additive oder Schutzatmosphäre, sondern nur Erhitzen bei Temperaturen >150 °C. Das resultierende interne Alken kann in Kilogrammmengen hergestellt werden und kann ohne weitere Behandlung in neun verschiedenen organischen Reaktionen verwendet werden.

Alkene sind nicht nur Grundchemikalien in der Produktionskette, wobei jedes Jahr Millionen Tonnen für die Synthese von Polymeren, Waschmitteln, Schmiermitteln, Kosmetika und Duftstoffen produziert werden1, sondern auch die am weitesten verbreitete funktionelle Gruppe in Naturprodukten2. Allerdings ist die Synthese interner Alkene im Vergleich zu terminalen Alkenen immer noch vergleichsweise teuer. Tatsächlich haben interne Alkene im Allgemeinen einen Preis, der zwischen 5 und 50 Mal höher ist als der der entsprechenden terminalen Alkene bei repräsentativen Chemielieferanten, was die Wirtschaftlichkeit nachfolgender Umwandlungen eindeutig beeinträchtigt. Jede Synthesemethode, die den Endpreis des internen Alkens bei hoher Selektivität senken kann, wird weitreichende Auswirkungen auf die gesamte chemische Herstellungskette haben3.

Der direkteste Weg zur Synthese interner Alkene ist die Kettenreaktion terminaler Alkene4,5. Diese Umwandlung wird in der Petrochemie bei energieintensiven Prozessen (>250 °C) eingesetzt. Das resultierende interne Alken wird jedoch häufig von verzweigten, oligomerisierten und reduzierten Nebenprodukten begleitet6. Diese Mischung ist für viele Anwendungen nicht geeignet, insbesondere für die Feinchemieindustrie, die lieber die Alkenmetathese oder Wittig-Reaktionen nutzt, die selektiver, aber weniger atomar effizient und abfallerzeugend sind. Angesichts dieser Daten ist es nicht verwunderlich, dass eine selektive Kettenreaktionsmethode zur Anwendung in einem breiten Spektrum organischer Moleküle immer noch von großem Interesse ist7,8,9. Abbildung 1a zeigt einige kürzlich veröffentlichte repräsentative Beispiele10,11,12,13,14, die leider Metallbeladungen, zusätzliche Liganden, zusätzliche Additive oder Lösungsmittel verwenden, die im industriellen Maßstab bei weitem nicht wirtschaftlich sind15,16.

a Die allgemeine Alkenkettenreaktion und einige Präzedenzfälle und Nachteile in Industrie und Wissenschaft. b Katalytische Ergebnisse für die Isomerisierung von Methyleugenol 1 mit 0,01 Mol-% (100 ppm) verschiedener Metallsalze und -komplexe im reinen Alken bei 150 °C für 1 Stunde. c Preis des Katalysators, der benötigt wird, um ein Kilogramm Methylisoeugenol 2 (2a + 2b) zu erhalten.

Wir und andere haben gezeigt, dass sich Teile pro Million (ppm) verschiedener Metalle zu einem Cocktail aus einzelnen Atomen, Clustern und ultrakleinen Nanopartikeln entwickeln, wenn sie in einer organischen Substanz gelöst und erhitzt werden, unabhängig vom Anfangszustand des Metalls dass einige der so gebildeten Metallspezies für eine bestimmte Reaktion katalytisch aktiv sein können17,18,19,20,21,22,23,24,25. Hier zeigen wir, dass winzige Mengen an Ru-Spezies, die aus verschiedenen Ru-Quellen gebildet werden, die Alkenisomerisierungsreaktion sehr effizient katalysieren können.

0,01 Mol-% (100 ppm) verschiedener Salze und Komplexe alkenophiler Metalle wurden bei 150 °C zu Methyleugenol 1 gegeben, um die mögliche Isomerisierung des terminalen Alkens zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Abb. 1b dargestellt, und während Fe, Co, Ni und Cu keine katalytische Aktivität zeigten (Einträge 1–8), wurden laut Gaschromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie (GC-MS) und 1H– und 13C– Kernspinresonanzanalysen (NMR) ergaben, dass Pd, Rh und Ir mäßige Umwandlungen ergaben (Einträge 9–13), und Ru ergab nahezu quantitative Umwandlungen zu Methylisoeugenol 2 mit einem trans:cis-Verhältnis ~8:1 (Einträge 14–15). . Abbildung 1c vergleicht die Kosten für die Produktion von einem Kilogramm 2 mit einigen berichteten katalytischen Systemen und dem hier berichteten Ru(methylallyl)2(COD)-Katalysator (Eintrag 15 in Abb. 1b), und es ist ersichtlich, dass letzterer die Kosten senkt Katalysatorkosten in mindestens zwei Größenordnungen.

Abbildung 2a zeigt, dass die Isomerisierung von 1 mit 10 ppm Ru(methylallyl)2(COD) (weitere katalytische Mengen siehe ergänzende Abbildung 1) einem Arrhenius-Verhalten folgt und die Reaktionsgeschwindigkeit bei jedem Temperaturanstieg um 10 °C verdoppelt [Q10 berechnet = 1.9(8)], daher kann ein relativ breites Fenster an Reaktionstemperaturen angewendet werden, um entweder die Reaktionszeit oder die Ru-Menge oder beides zu verringern. Die Ru-Quelle wurde aufgrund ihres niedrigen Preises und ihrer Stabilität auf dem Labortisch ausgewählt (ergänzende Abbildungen 2 und 3), da Ru3(CO)12 unter Stickstoff gehandhabt werden muss26. Es kann eine Umsatzhäufigkeit > 108 h−1 erreicht werden (ergänzende Abbildung 1). Die Reaktion verlief mit dem gleichen Ergebnis, wenn eine N2-Atmosphäre anstelle von Luft eingesetzt wurde. Abbildung 2b zeigt, dass RuO2 völlig inaktiv ist und dass RuCl3 die Isomerisierung von 1 zu 2 in mäßiger Ausbeute katalysiert (Einträge 1–2), während im Gegensatz dazu nicht nur Ru(methylallyl)2(COD) und Ru(triphenylphosphin)2Cl2 die Isomerisierung katalysieren Reaktion bei 0,001 Mol-% (10 ppm), aber auch typische Ru(II)-Hydrierungs- (Einträge 5–8) und Metathesekatalysatoren (Einträge 9–11) sowie ein Ru(0)-Komplex (Eintrag 12) ergaben das Produkt 2 in guten Ausbeuten und mit ähnlicher Selektivität (Katalysatorstrukturen siehe Abb. 2). Die Beobachtung einer Induktionszeit von 5–20 Minuten während des Reaktionsprofils verschiedener Ru-Komplexe (ergänzende Abbildung 4) legt nahe, dass in heißem 1 eine häufige niedervalente Ru-Spezies gebildet wird, um die Isomerisierung zu 2 zu katalysieren. Trotz der Aktivität von Obwohl Ru für die Isomerisierung von Alkenen bekannt ist, ist diese extreme katalytische Aktivität einer Vielzahl von Ru-Spezies unter lösungsmittelfreien Reaktionsbedingungen unseres Wissens beispiellos und bemerkenswert27.

a Kinetik der Isomerisierungsreaktion von 1 g 1 mit Ru(methylallyl)2(COD) bei drei verschiedenen Reaktionstemperaturen; Fehlerbalken verursachen eine Unsicherheit von 5 %. b Isomerisierungsreaktion, katalysiert durch 0,001 Mol-% (10 ppm) verschiedener kommerziell erhältlicher Ru-Verbindungen, der Ru-Oxidationszustand für jede Verbindung ist angegeben. Für die Einträge 1–6 wurde die Reaktion mit 4–16 g 1 unter direkter Zugabe des festen Katalysators durchgeführt. Für die Einträge 7–12 wurde die Reaktion mit 0,3–1 g 1 unter Zugabe einer Lösung des Katalysators in Dichlormethan durchgeführt. Nachfolgend die Strukturen der verschiedenen Ru-Komplexe, die als anfängliche Ru-Quelle verwendet wurden.

Abbildung 3 zeigt, dass eine Vielzahl terminaler Alkene zu den entsprechenden internen Alkenen isomerisiert, wenn extrem geringe Mengen an Ru(methylallyl)2(COD) (bis zu 0,001 Mol-%, 10 ppm, d. h. Produkt 2) als Katalysator verwendet werden, einschließlich Phenylpropenen mit völlig unterschiedliche Ladungsverteilung im aromatischen Ring (Produkte 3–9)27, Alkohole (Produkte 10–13) und längere lineare Kohlenstoffketten, die andere funktionelle Gruppen enthalten oder nicht (Produkte 14–25, für Ausgangsalkenstrukturen siehe ergänzende Abbildung 5) . Die Ausgangsalkene wurden zuvor nicht gereinigt und stammen aus sehr unterschiedlichen Ausgangsmaterialien. Die endgültige Mischung hat die statistische Zusammensetzung gemäß einer Boltzmann-Verteilung, d. h. die thermodynamischen Produkte, und die Umsatzzahl (TON) kann bis zu ~3·106 betragen (d. h. Produkte 21 und 25; beachten Sie, dass in derselben mehrere Alkenwanderungen stattfinden). Molekül). Die Doppelbindungswanderung erfolgt ausschließlich in Methylen-CH2-Atomen, und Alkohole wandeln sich bei Erreichen in Carbonylgruppen um (Produkte 10–13)28,29,30,31, da die Kettenwanderung erst dann aufhört, wenn eine weitere Substitution gefunden wird. Diese Regioselektivität ermöglicht die Vorhersage der Reaktivität verschiedener Alkene, und tatsächlich sind geminale und interne Alkene unter diesen Reaktionsbedingungen völlig unreaktiv (ergänzende Abbildung 6). Unter Berücksichtigung dieser Regioselektivität konnte die großtechnische Synthese von 5-Ethyliden-2-propoxycyclohexan-1-ol 24, einem kommerziellen Duftstoff (VeraspiceTM) mit einer Jahresproduktion von >100 Tonnen, durchgeführt werden. Die derzeitige industrielle Produktion von 24 (ergänzende Abbildung 7) erfordert die selektive Isomerisierung des terminalen Alkens, katalysiert durch RhCl3 (5000 ppm) in Isopropanol-Lösungsmittel, was etwa 70 % der gesamten Materialkosten ausmacht. Hier ermöglicht der Ru-katalysierte Prozess die Gewinnung von Kilogramm 24 mit nur 0,05–0,01 Mol-% (500–100 ppm) Ru, was sich in Materialkosten von <40 % niederschlägt. Die endgültige Zusammensetzung des kommerziellen Duftstoffs stimmt laut GC- und NMR-Messungen perfekt mit der mit RhCl3 erhaltenen überein, sodass die Geruchseigenschaften nicht verändert werden (Ergänzungsabbildung 8 und Ergänzungstabelle 1). Versuche, RhCl3 auf die gleiche Weise wie Ru(methylallyl)2(COD) zu optimieren, waren erfolglos, da das Fehlen des Isopropanol-Lösungsmittels die Reaktionsgeschwindigkeit verringert (ergänzende Abbildung 9). Im Anschluss an dieses Ergebnis wurde die Isomerisierung des Vorläufers für einen anderen industriellen Duftstoff, nämlich 9-Decen-1-ol (RosalvaTM) zu IsorosalvaTM 25, versucht, und 5 ppm Ru(methylallyl)2(COD) bei 200 °C reichten aus um das gewünschte Produkt quantitativ zu erhalten. Dieser Prozess wird industriell auch mit RhCl3 (0,1 Mol-%) durchgeführt, und die hier erhaltene Mischung interner Alkene ist identisch mit der mit RhCl3 erhaltenen, sodass die Duftstoffzusammensetzung erhalten bleibt und die Produktionskosten für 25 drastisch sinken (Ergänzungstabelle 2). .

Die Reaktionen werden im 5-Gramm-Maßstab und bei industriellen Duftprodukten auch im 2-kg-Maßstab durchgeführt. Die Struktur der internen Alkenprodukte zusammen mit verschiedenen Reaktionsbedingungen wird gezeigt. Isolierte Erträge, „nd“ steht für nicht bestimmt. [a] E/Z bezieht sich auf 2–Alken/3–Alken.

Solch eine extrem geringe Ru-Menge für die diskontinuierliche Isomerisierung terminaler Alkene scheint für den industriellen Einsatz attraktiv genug zu sein, aus praktischer Sicht wird jedoch im Allgemeinen die Verwendung fester Katalysatoren bevorzugt. Abbildung 4a zeigt die katalytischen Ergebnisse für die Isomerisierung von 1 mit Ru-gestützten Feststoffen. Es ist ersichtlich, dass alle hier getesteten Träger die Isomerisierung gut katalysieren, wobei Ru-Mengen unter lösungsmittelfreien Bedingungen zwischen 50 und 1000 ppm liegen. Ru kann in kationischer Form, unter H2 reduziert oder nicht, getragen werden, oder alternativ können kommerziell erhältliche Ru-Nanopartikel auf Aluminiumoxid oder Kohlenstoff verwendet werden. Ru–KY bezieht sich auf Zeolith NaY, der mit K+ und dann mit Ru3+ ausgetauscht wurde, und Abb. 4b zeigt, dass dieser katalytische Feststoff wiederverwendbar ist, und der Heißfiltrationstest in Abb. 4c zeigt, dass die katalytische Aktivität von Spezies in Lösung in Ru-Aluminiumoxid ist weniger, wenn auch spürbar. Dementsprechend zeigt Abb. 4d, dass eine Abnahme der Anfangsrate von Verwendung zu Verwendung des festen Katalysators Ru-SiO2 beobachtet wird. Die in die Lösung ausgelaugte Ru-Menge liegt jedoch nach dem Abkühlen der Mischung unter der Nachweisgrenze von Messungen der induktiv gekoppelten Plasma-Atomemissionsspektroskopie (ICP-AES) (<0,1 ppm), und der feste Katalysator kann nahezu wiederverwendet werden gleiche Endausbeute an Produkt 2 nach 24 h. Diese Ergebnisse können durch erneute Abscheidung von Ru auf dem Träger bei Raumtemperatur erklärt werden32 und eröffnen die Möglichkeit, wiederverwendbare Katalysatoren für diese Isomerisierungsreaktion einzusetzen33,34.

a Ergebnisse für die Isomerisierung von 1 mit verschiedenen Ru-gestützten Feststoffkatalysatoren. Ru–KY bezieht sich auf Zeolith NaY, ausgetauscht mit K+ und dann mit Ru3+. Die Ru-Gew.-% auf jedem Feststoff sind in Klammern angegeben, Mol-% beziehen sich auf die katalytische Menge an Ru in der Reaktion. b Wiederverwendung von Ru–KY. c Heißfiltrations-Auslaugungstest für kommerzielles Ru-Al2O3. d Heißfiltrations-Auslaugungstest und Wiederverwendung von Ru-SiO2. Die geträgerten Ru-Katalysatoren sind entweder kommerziell (Eintrag 4 und 5) oder werden selbst durch Imprägnierung mit wässrigem RuCl3 hergestellt (Eintrag 1–3 und 6). Für jeden Feststoff wird die optimierte Katalysatormenge angezeigt. Fehlerbalken gehen mit einer Unsicherheit von 5 % einher.

Abbildung 5 zeigt, dass die Ru-katalysierte Isomerisierungsreaktion leicht in einem Eintopfverfahren mit einer Vielzahl von Reaktionen durchgeführt werden kann, da das interne Alken rein erhalten wird und nur wenige ppm Ru-Isomerisierungskatalysator übrig bleiben, sodass jede weitere Behandlung (Lösungsmittelverdampfung, (Filtration, Waschen usw.) ist nicht erforderlich35,36. Es können nicht nur klassische Oxy-Additionsreaktionen an die Doppelbindung wie die Epoxidierung, Dihydroxylierung, Alkoxycarbonylierung, oxidative Spaltung und Diacetoxylierung von 2 durchgeführt werden37, sondern auch metallkatalysierte Reaktionen zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen wie die Alkenmetathese38 und Mizoroki– Die Heck-Reaktion25 kann direkt im selben Kolben nach der Isomerisierung von 1 durchgeführt werden. Diese Ergebnisse veranschaulichen die Einfachheit des hier gezeigten lösungsmittelfreien Ru-katalysierten Isomerisierungsverfahrens, das bei Syntheserouten in einem Eintopfverfahren eingesetzt werden kann39,40.

Repräsentative Reaktionen für interne Alkene wurden im selben Kolben nach der durch 10 ppm Ru(methylallyl)2(COD) katalysierten Isomerisierung von 1 durchgeführt. Isolierte Erträge.

Der Mechanismus der Isomerisierungsreaktion wurde durch kinetische, spektroskopische, voltammetrische, Isotopen- und Scrambling-Experimente sowie durch rechnerische Methoden untersucht. Die für die Isomerisierung von 1–2 erhaltene Geschwindigkeitsgleichung lautet v0 = kexp[1][Ru] (Ergänzende Abbildung 10) und die Zugabe von HCl (Gas) oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7 –en (DBU) behindert die Reaktion (Ergänzende Abbildung 11). Diese Ergebnisse legen nahe, dass es sich bei den aktiven Ru-Spezies um einzelne Run+-Atome handelt, was mit der Tatsache übereinstimmt, dass RuII und nicht (agglomeriertes) Ru0 der plausible aktive Oxidationszustand ist, wie durch Fourier-transformierte Infrarotspektroskopie (FTIR, ergänzende Abbildung 12) ermittelt wurde41, Flussinjektions-Massenspektrometrie mit Orbitrap-Analysator (HPLC-Orbitrap MS, ergänzende Abbildung 13)42, zyklische Voltammetrie (CV, ergänzende Abbildung 14)43,44,45 und FTIR mit CO als Sondenmolekül auf Ru-gestützten Feststoffen ( Ergänzende Abbildung 15)46,47 Messungen. Kinetische Experimente mit dem deuterierten Alken Allylbenzol-d2–2 zeigen eine gewisse Beteiligung der CH-Brechung während des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts (rds), da ein KIE = 1,4 (5) erhalten wird (ergänzende Abbildung 16). Ru-Hydrid-Komplexe katalysieren die Isomerisierung von 1 nicht besser als eine Vielzahl von Nicht-Hydrid-Komplexen (siehe Abb. 2 oben), und ein Experiment, bei dem Allylbenzol-d2 –2 mit 1 gemischt wurde, zeigt kein Durcheinander der Wasserstoffatome dazwischen die Alkene (Ergänzende Abbildung 17). Die Verwendung von CCl4 oder (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPO, als zusätzlicher Radikallöscher) zeigte keine Veränderung der Reaktionsgeschwindigkeit, im Gegensatz dazu erzeugte Ethylendiamintetraessigsäure jedoch eine signifikante Abnahme der Isomerisierungsrate von 4, das anstelle von 1 verwendet wurde, um höhere Mengen an Ru-Katalysator und Additiven zu testen (ergänzende Abbildung 18). Diese Ergebnisse deuten auf einen kationischen intermediären Ru-Komplex hin. Dementsprechend zeigen Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) für die Oxidationsstufen RuII und RuI, dass das Kettenwandern des Ru-Atoms in einem terminalen Modellalken (1-Buten) auch unter den Bedingungen in Abb. 4a reaktiv ist , unter Verwendung von Ru/C als Katalysator) ist energetisch um mindestens 13 kcal mol−1 begünstigt, dass RuII das π-Allyl-Intermediat doppelt so stabilisiert wie RuI, und dass ein Peralken-RuII-Komplex eine reibungslose Komplexbildung erfährt und 1,3 –Wasserstoffverschiebungsschritte (nicht höher als 4 kcal mol−1) und anschließend eine barrierefreie Isomerisierung (Ergänzende Abbildung 19 und Tabelle 3). Alle diese Ergebnisse zusammen deuten eher auf einen π-Allyl-Mechanismus (1,3-Wasserstoffverschiebung) als auf einen σ-Alkyl-Mechanismus (1,2-Wasserstoffverschiebung) hin (ergänzende Abbildung 20)48. Abbildung 6 zeigt den plausiblen Mechanismus für die hier beschriebene Ru-katalysierte Alkenisomerisierungsreaktion. Erstens wandeln sich die winzigen Mengen der Ru-Ausgangsverbindung beim Erhitzen im reinen Alken in einen katalytisch aktiven oder sich nur im Ruhezustand befindlichen Per-Alken-RuII-Komplex um und wandern dabei über einen klassischen π-Allyl-Mechanismus49,50 intern entlang des Alkens, bis der Katalysator eine findet substituiertes Kohlenstoffatom, an dem der Katalysator endgültig stoppt, und beginnt den Katalysezyklus mit einem neuen terminalen Alkenmolekül. An dieser Stelle muss beachtet werden, dass es zu diesem Zeitpunkt schwierig ist, die Struktur des aktiven Komplexes genau zu kennen. Früheren Ergebnissen zufolge ist jedoch ein vollständig koordinierter, vermutlich quadratisch-planarer 16-Elektronen-Per-Alken-RuII-Komplex plausibel Zustand, während ein reaktiveres 14-Elektronen-Tris-Alken RuII für die Katalyse günstiger wäre51. Ein RuII(olefin)xH2 und sein mögliches Tetramer, {RuII(olefin)xH2}2, dürfen nicht aufgrund von Literaturpräzedenzfällen mit verwandten {HIr(olefin)2}4-Komplexen als potenzieller Katalysator-Ruhezustand oder tatsächlicher Katalysator verworfen werden52 ,53. Die Tatsache, dass nicht nur die katalytische Aktivität, sondern auch die Selektivität für eine Vielzahl verschiedener Ru-Komplexe außerordentlich ähnlich ist (siehe Abb. 2 oben), und dass, wenn man bedenkt, dass die Bildung von drei neuen RuII-Olefin-Bindungen von etwa 25–35 kcal mol−1 plus eine Ru-H-Bindung von ~70 kcal mol−1,54 mit ihrem trans-Effekt könnten ausreichen, um sogar die starken Ligandenbindungen zu labilisieren, was unsere ursprüngliche Hypothese, dass eine gemeinsame Ru-Spezies unter Lösungsmittel gebildet wird, stark unterstützt – Freie Heizbedingungen18,55. Tatsächlich zeigten In-situ-31P-NMR-Experimente in Lösung, wie sich die PPh3-Liganden des stabilen Komplexes Ru(PPh3)3Cl2 unter Reaktionsbedingungen lösen (ergänzende Abbildung 21).

Die Isomerisierung erfolgt m + 1 Mal entlang der Kette, bis eine stärker substituierte Position gefunden wird. Ru fungiert als Shuttle für das H-Atom und das Alken, um sich entlang der Kette zu bewegen.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass sich eine Vielzahl terminaler Alkene in die entsprechenden terminalen Alkene umwandeln, wenn sie in Gegenwart von Teilen pro Million Mengen praktisch jeder verfügbaren Rutheniumverbindung, einschließlich Ruthenium auf Feststoffen, auf > 150 °C erhitzt werden. Es werden Umsatzhäufigkeiten von 108 h−1 beobachtet. Unseres Wissens nach ist die hier verwendete Menge an Metallkatalysator typischerweise drei Größenordnungen niedriger als bei jeder anderen beschriebenen Methode, bei der kein Lösungsmittel, Additiv, Ligand oder eine spezielle Atmosphäre erforderlich ist. Diese äußerst einfache Technologie ermöglicht den Zugang zu internen Alkenen praktisch zum gleichen Preis wie zu terminalen Alkenen, um regioselektiv unverzweigte interne Alkene zu erhalten, indem der industrielle protonenkatalysierte Prozess umgangen wird.

Glaswaren wurden vor der Verwendung in einem Ofen bei 175 °C getrocknet. Die Reaktionen wurden in 2,0-ml-Fläschchen durchgeführt, die mit einem Magnetrührer ausgestattet und mit einer Stahlkappe mit Gummiseptum zur Probenentnahme verschlossen waren. Reagenzien und Lösungsmittel wurden aus kommerziellen Quellen bezogen und ohne weitere, anderweitig angegebene Reinigung verwendet, einschließlich der Ausgangsalkene. Die Produkte wurden mittels GC-MS, 1H- und 13C-NMR sowie DEPT charakterisiert und mit der angegebenen Literatur verglichen. Gaschromatographische Analysen wurden in einem Gerät durchgeführt, das mit einer 25 m langen Kapillarsäule aus 5 % Phenylmethylsilikon ausgestattet war. Als externer Standard wurde N-Dodecan verwendet. GC/MS-Analysen wurden auf einem Spektrometer durchgeführt, das mit der gleichen Säule wie der GC ausgestattet war und unter den gleichen Bedingungen betrieben wurde. 1H-, 13C- und DEPT-Messungen wurden in einem 300- oder 400-MHz-Gerät unter Verwendung von CDCl3 oder DMSO als Lösungsmittel und TMS als internem Standard aufgezeichnet. Der Metallgehalt der Feststoffe wurde durch induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektroskopie (ICP-AES) nach Desaggregation des Feststoffs in Isopropanol/Wasser-Mischungen bestimmt. Absorptionsspektren wurden mit einem 300 UV-Vis-Spektrophotometer aufgezeichnet.

Elektrochemische Experimente wurden in 100-ppm-Lösungen der Ru-Komplexe in reinem Alken nach Zugabe eines gleichen Volumens von 0,10 M Hex4NPF6/MeCN als Elektrolyt durchgeführt. Um die Versuchsbedingungen katalytischer Experimente zu reproduzieren, wurde keine Entlüftung durchgeführt. Die Messungen wurden bei 298 ± 1 K durchgeführt. Es wurde eine herkömmliche elektrochemische Zelle mit drei Elektroden mit einer Pt-Draht-Pseudoreferenzelektrode, einer Glaskohlenstoff-Arbeitselektrode (GCE, BAS MF 2012, geometrische Fläche 0,071 cm2) und einem Platinnetzhilfsmittel verwendet Elektrode. Die Potentiale wurden relativ zum Paar Ferrocenium/Ferrocen (Fc+/Fc) nach Zugabe von Ferrocen bis zu einer Konzentration von 0,5 mM zu den Problemlösungen kalibriert. Als Detektionsmodi wurden zyklische und Rechteckvoltammetrie verwendet.

Das Flussinjektions-HRMS bestand aus einem Injektions- und Pumpensystem und einem einzelnen Massenspektrometer Orbitrap Thermo Fisher Scientific (Exactive™) unter Verwendung einer Elektrospray-Schnittstelle (ESI) (HESI-II, Thermo Fisher Scientific) im positiven oder negativen Modus. Der Injektor wurde direkt an die Quelle angeschlossen und 10 µL der Probe wurden in das Fließinjektionslösungsmittel injiziert, das aus einer wässrigen Lösung von 0,1 % Ameisensäure und Methanol (1:1) bestand. Die Flussrate blieb über 5 Minuten bei 0,20 ml/min. Die ESI-Parameter waren wie folgt: Sprühspannung, 4 kV; Hüllgas (N2, > 95 %), 35 (dimensional); Hilfsgas (N2, > 95 %), 10 (dimensional); Skimmerspannung, 18 V; Kapillarspannung, 35 V; Tubuslinsenspannung, 95 V; Heiztemperatur: 305 °C; Kapillartemperatur 300 °C. Die Massenspektren wurden mit zwei abwechselnden Erfassungsfunktionen erfasst: (1) vollständiges MS, ESI +, ohne Fragmentierung (Kollisionszelle mit höherer Kollisionsdissoziation (HCD) war ausgeschaltet), Massenauflösungsvermögen = 25.000 FWHM (volle Breite bei halbem Maximum) ; Scanzeit = 0,25 s; (2) All-Ionen-Fragmentierung (AIF), ESI + , mit Fragmentierung (HCD eingeschaltet, Kollisionsenergie = 30 eV) und Massenauflösungsvermögen = 10.000 FWHM; Scanzeit = 0,10 s. Der Massenbereich betrug 150,0–1500,0 m/z. Die Chromatogramme wurden mit Xcalibur™ Version 2.2 mit Qualbrowser (Thermo Fisher Scientific) verarbeitet.

Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FTIR) wurden mit einem Biorad FTS-40 A-Spektrometer aufgezeichnet, das mit einem DTGS-Detektor ausgestattet war, wobei CO als Sondenmolekül verwendet wurde. Die Experimente wurden in einer selbstgebauten IR-Zelle durchgeführt, die im hohen und niedrigen Temperaturbereich (77 K) arbeiten kann. Vor den CO-Adsorptionsexperimenten wurde die Probe 1 Stunde lang bei 423 K unter Vakuum (10−6 mbar) evakuiert. CO-Adsorptionsexperimente wurden bei 77 K im Bereich von 0,2–20 mbar durchgeführt. Die Spektren wurden aufgezeichnet, sobald eine vollständige CO-Abdeckung beim angegebenen CO-Partialdruck erreicht war. Die Entfaltung der IR-Spektren wurde in der Origin-Software unter Verwendung von Gaußschen Kurven durchgeführt, wobei die volle Halbwertsbreite (fwhm) der einzelnen Banden als konstant angenommen wurde. Die Peakflächen werden auf das Probengewicht normiert. Die In-situ-Reaktion mit 1-Penten wurde durchgeführt, indem eine Lösung von 1-Penten in n-Pentan (1:10 v:v) mit Ar durchbrochen wurde und der entsprechende Strom 10 Minuten lang durch die IR-Kammer mit dem festen Katalysator geleitet wurde bei 150 °C. Danach wurde die IR-Kammer evakuiert und wie oben mit CO behandelt.

Quantenchemische Berechnungen basieren auf DFT und wurden unter Verwendung der B3LYP-Funktion in Kombination mit den Basissätzen 6–311 G** und LANL2DZ durchgeführt, der erste für C-, H- und O-Atome und der letztere für Ru. Auf dem gleichen theoretischen Niveau wurden harmonische Schwingungsfrequenzen ausgewertet, um echte Minima auf der potentiellen Energieoberfläche zu charakterisieren. Alle Berechnungen wurden mit dem Programm Gaussian09 durchgeführt.

Isomerisierungsverfahren von Methyleugenol 1 mit verschiedenen Metallsalzen und -komplexen. Methyleugenol 1 (1 g, 5,6 mmol) wurde in ein 2-ml-Fläschchen mit Magnetrührer gegeben und mit dem entsprechenden Katalysator (0,01 Mol-%) gelöst in Dichlormethan oder Methanol (5–10 μl) versetzt. Das Fläschchen wurde mit einem Deckel verschlossen, in einem Stahlblock bei 150 °C unter magnetischem Rühren platziert und während der Reaktionszeit gehalten. Aliquots der Reaktionsmischung wurden entnommen, um die Reaktion über die Zeit mittels GC und NMR zu verfolgen. Es ist zu beachten, dass für die Zugabe des Katalysators Stammlösungen hergestellt wurden, da die verwendeten Mengen zu gering sind, um abgewogen zu werden. Zur Herstellung der Lösungen wurden Messkolben mit Dichlormethan oder Methanol als Lösungsmittel verwendet.

Isomerisierungsverfahren von Methyleugenol 1 mit verschiedenen Ru-Verbindungen. Methyleugenol 1 (0,3–16 g) wurde in ein Fläschchen oder einen Kolben mit Magnetrührer gegeben und der entsprechende Katalysator (0,001 Mol-%) direkt zugegeben oder in Dichlormethan gelöst. Das Fläschchen oder der Kolben wurde mit einem Deckel verschlossen und für eine bestimmte Reaktionszeit unter magnetischem Rühren in ein vorgewärmtes Ölbad auf 150 °C gestellt. Aliquots der Reaktionsmischung wurden entnommen, um die Reaktion über die Zeit mittels GC und NMR zu verfolgen.

Kinetik für die Isomerisierungsreaktion von Methyleugenol 1. Methyleugenol 1 (1 g, 5,6 mmol) wurde in ein 2-ml-Fläschchen gefüllt, das mit einem Magnetrührer ausgestattet war, und eine Dichlormethanlösung von Ru(methylallyl)2(COD) (0,001, 0,0005 oder 0,0001 Mol-%) zugegeben. Unter Verwendung eines Messkolbens wurde eine Stammlösung des Katalysators in Dichlormethan hergestellt. Das Fläschchen wurde mit einem Deckel verschlossen, in einem Stahlblock bei der entsprechenden Reaktionstemperatur (150, 175 oder 200 °C) unter magnetischem Rühren platziert und während der Reaktionszeit beibehalten. Aliquots der Reaktionsmischung wurden entnommen, um die Reaktion über die Zeit mittels GC und NMR zu verfolgen.

Das terminale Alken (0,3–1 g) wurde in ein 2-ml-Fläschchen mit Magnetrührer gegeben und mit dem Ru(methylallyl)2(COD)-Katalysator (0,5–0,0001 Mol-%) gelöst in Dichlormethan versetzt. Das Fläschchen wurde mit einem Deckel verschlossen, in einem Stahlblock bei der entsprechenden Reaktionstemperatur (150 oder 200 °C) unter magnetischem Rühren platziert und während der Reaktionszeit beibehalten. Aliquots der Reaktionsmischung wurden entnommen, um die Reaktion über die Zeit mittels GC und NMR zu verfolgen.

Die entsprechende Menge des kommerziellen Trägers (SiO2, TiO2, Al2O3 oder Zeolith) wurde zu einer wässrigen Lösung von RuCl3·xH2O gegeben und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Danach wurden die imprägnierten Träger unter Vakuum filtriert und in einem Ofen bei 100 °C getrocknet.

Unterstützte Ru-Katalysatoren, Wiederverwendungs- und Auslaugungstests:

Isomerisierungsverfahren von Methyleugenol 1 mit verschiedenen Ru-Trägerkatalysatoren. Methyleugenol 1 (0,5–1 g) wurde in ein Fläschchen oder einen Kolben mit Magnetrührer gegeben und der entsprechende feste Katalysator (0,2–0,005 Ru Mol-%) direkt zugegeben. Das Fläschchen wurde mit einem Deckel verschlossen und für eine bestimmte Reaktionszeit unter magnetischem Rühren in ein auf 150 °C vorgewärmtes Badeöl gestellt. Aliquots der Reaktionsmischung wurden entnommen, um die Reaktion über die Zeit mittels GC und NMR zu verfolgen.

Das obige allgemeine Reaktionsverfahren wurde für verschiedene geträgerte Ru-Katalysatoren befolgt. Nach 24 Reaktionszeiten wurde der feste Katalysator durch Filtration gewonnen und mit Toluol gewaschen. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator gewogen und das Reagens in proportionaler Menge zugegeben, um die anfänglichen relativen Molverhältnisse beizubehalten.

Nach dem obigen allgemeinen Reaktionsverfahren wurde die heiße Reaktionsmischung durch einen 0,25-μm-Teflonfilter in ein neues Fläschchen mit Magnetrührer filtriert und auf Reaktionstemperatur gebracht. Die Filtrate wurden regelmäßig per GC analysiert, um sie mit den erhaltenen Ergebnissen zu vergleichen Der feste Katalysator ist noch drin.

Verfahren von Eintopfreaktionen aus Methylisoeugenol 2.

Nach dem oben für die Isomerisierungsreaktion beschriebenen allgemeinen Verfahren wurde eine Mischung aus reinem 2 (89 mg, 0,50 mmol) und Ru(methylallyl)2(COD) (0,8 μg, 0,0005 Mol-%) in einem 8-ml-Fläschchen erhitzt, das mit ausgestattet war Magnetrührstab bei 200 °C. Nach dem Abkühlen wurde CHCl3 (2 ml, 0,25 M) zugegeben, dann wurde Brom (176 mg, 1,1 mmol), gelöst in CHCl3 (0,6 ml), langsam zugegeben und die Mischung 2 Stunden bei 25 °C gerührt. Wasser wurde zugegeben und die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde nacheinander mit einer wässrigen Lösung aus 10 % Na2SO3 und 1 M Na2CO3 gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde durch Chromatographie an Kieselgel (20 % AcOEt in Hexan) gereinigt, um 145 mg (70 %) 26 als gelbes Öl zu ergeben.

Die restlichen Verfahren für Eintopfreaktionen von 2 finden Sie in den Zusatzinformationen.

Synthese des deuterierten Alkens Allylbenzol-d2 -.

SOCl2 (0,8 ml, 10,8 mmol) und Pyridin (35,5 µl, 0,45 mmol) wurden zu einer Lösung von Benzylalkohol-d2 (1 g, 9,0 mmol) in Diethylether (9 ml, 1 M) gegeben und die Mischung gerührt 1 Stunde bei 40 °C. Danach wurden erneut SOCl2 (0,8 ml, 10,8 mmol) und Pyridin (35,5 µl, 0,45 mmol) zugegeben und die Mischung 1 Stunde lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wurde Wasser zugegeben und mit Diethylether extrahiert und mit Kochsalzlösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft, um ein Rohprodukt zu ergeben. Zu diesem Rohprodukt, das Benzylchlorid-d2 (500 mg, 3,9 mmol) in THF (13 ml, 0,3 M) und die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 70 °C gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abgedampft, um das endgültige Rohprodukt zu ergeben. Flash-Chromatographie (1 % AcOEt in Hexan) ergibt 280 mg (60 %) Allylbenzol-d2 – als gelbes Öl.

Kinetische Experimente mit deuteriertem Alken Allylbenzol-d2 -.

Nach dem oben für die Isomerisierungsreaktion beschriebenen allgemeinen Verfahren wurde eine Mischung aus reinem Allylbenzol-d2 – (200 mg, 1,7 mmol) und Ru(methylallyl)2(COD) (0,03 mg, 0,005 Mol-%) in einem 2-ml-Fläschchen erhitzt ausgestattet mit einem Magnetrührstab bei 150 °C. In regelmäßigen Abständen wurden Aliquots von 7,5 µl entnommen und mit Ethylacetat verdünnt, um die Reaktionsentwicklung mittels GC und GC-MS zu analysieren. Der KIE-Wert wurde mit der Formel kH/kD ermittelt, wobei die k-Werte die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktionen sind, die durch lineare Regression der Anfangspunkte im linearen Teil der Kurve erhalten wurden (0–10 Min. für Allylbenzol, 5–20 Min für Allylbenzol-d2 -).

Die während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind in diesem veröffentlichten Artikel (und seinen ergänzenden Informationsdateien) enthalten oder auf Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich. Datensätze könnten auch in öffentlichen Repositories des UPV und des CSIC hinterlegt werden. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

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Referenzen herunterladen

AL-P. dankt für die finanzielle Unterstützung durch IFF und MICIIN (PID2020–115100GB–I00). Wir danken auch der Universitat Politècnica de València für die Finanzierung der Open-Access-Gebühr. SS-N. dankt einem Stipendium von MINECO (Projektnummer CTQ 2017–86735–P). M.–Mon dankt MICIIN für einen Vertrag im Rahmen des Juan de la Cierva-Programms (FJC2019–040523–I). RG dankt einem Vertrag des ITQ (SEV–2016–0683). Wir danken Dr. I. Domínguez für die Durchführung von Orbitrap-Experimenten. Wir danken V. Carbonell Vanaclocha für seine Hilfe im Labor.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Sergio Sanz-Navarro, Marta Mon.

Institut für Chemische Technologie (UPV–CSIC), Polytechnische Universität Valencia – Höherer Rat für wissenschaftliche Forschung, Avda. de los Naranjos s/n, 46022, Valencia, Spanien

Sergio Sanz-Navarro, Marta Mon, Rossella Greco und Antonio Leyva-Pérez

Abteilung für Analytische Chemie, Universität Valencia, Dr. Moliner, 50, 46100, Burjassot, Valencia, Spanien

Antonio Doménech-Carbó

International Flavors & Fragrances Inc., Avda Felipe Klein 2, 12580, Benicarló, Castellón, Spanien

Jorge Sánchez-Quesada und Estela Espinós-Ferri

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MM und SS-N. führte den experimentellen Teil durch und interpretierte ihn. AD-C. führte die elektrochemischen Experimente durch und interpretierte sie. RG führte den rechnerischen Teil durch. JS-Q. und EE-F. entwarf das katalytische System für Duftstoffe und überwachte die Experimente im großen Maßstab. AL-P. entwarf die Experimente und überwachte die gesamte Arbeit. Der Artikel wurde mit Beiträgen aller Autoren verfasst.

Korrespondenz mit Antonio Leyva-Pérez.

Das Patent EP21382234 wurde eingereicht, um die Synthese von Duftstoffverbindungen nach der hier beschriebenen Methodik zu schützen, d. h. die Verbindungen 24 und 25, und das Patent ES16411667, um unsubstituierte Alkene mit langer linearer Kohlenstoffkette zu schützen. SS-N., MM und AL-P. erscheinen im ersten Patent sowie MM und AL-P. erscheinen im zweiten Patent. SS-N., MM und AL-P. keine weiteren konkurrierenden Interessen angeben. Die übrigen Autoren erklären keine konkurrierenden Interessen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Sanz-Navarro, S., Mon, M., Doménech-Carbó, A. et al. Teile pro Million Ruthenium katalysieren die selektive Kettenlaufreaktion terminaler Alkene. Nat Commun 13, 2831 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30320-9

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Eingegangen: 02. August 2021

Angenommen: 26. April 2022

Veröffentlicht: 20. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30320-9

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