Nickel(0)

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 3392 (2022) Diesen Artikel zitieren

4364 Zugriffe

14 Zitate

9 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Übergangsmetallkatalysierte Reaktionen von Silacyclobutanen mit einer Vielzahl von π-Einheiten haben große Aufmerksamkeit erregt und sind zu einem der einfachsten und effizientesten Ansätze für den schnellen Zugang zu strukturell vielfältigen Organosiliciumverbindungen geworden. Allerdings unterliegt die Reaktion von Silacyclobutanen mit Alkinen immer noch einigen Einschränkungen: (1) interne Alkine bleiben anspruchsvolle Substrate; (2) teure Pd- oder Rh-basierte Katalysatoren wurden in allen bestehenden Systemen eingesetzt; (3) Die Kontrolle der Chemodivergenz ist noch nicht gelungen. Hierin realisieren wir Ni-katalysierte chemodivergente Reaktionen von Silacyclobutanen mit Alkinen. Im Vergleich zu den vorherigen Pd- oder Rh-Katalysesystemen zeichnet sich unser Ni-Katalysesystem durch Folgendes aus: 1) komplementärer Substratumfang; 2) ligandengesteuerte Chemodivergenz; 3) niedrige Kosten. Der Ligand bestimmt genau die Selektivität des Reaktionswegs und führt zur divergenten Bildung von (Benzo)silacyclohexenen und Allylvinylsilanen. Darüber hinaus zeigen wir, dass der Einsatz eines chiralen Phosphinliganden in der Lage ist, siliciumstereogene Allylvinylsilane in hohen Ausbeuten und Enantioselektivitäten zu bilden. Darüber hinaus wird eine DFT-Rechnung durchgeführt, um den Ursprung der schaltbaren Selektivitäten aufzuklären, die hauptsächlich auf unterschiedliche sterische Effekte der Liganden zurückzuführen sind.

Die Entdeckung allgemeiner und effizienter Methoden zur Annäherung an siliciumhaltige organische Verbindungen1, einschließlich chiraler Siliciumverbindungen2,3,4,5,6,7,8,9,10, hat großes Interesse geweckt. Denn diese Moleküle sind von grundlegender Bedeutung für eine Vielzahl von Anwendungen, die von der organischen Synthese über Materialwissenschaften bis hin zur medizinischen Chemie reichen11,12,13,14,15,16. Sila-Substitution führt häufig zu einer Verbesserung der Wirksamkeit und der ADMET-Eigenschaften arzneimittelähnlicher Kandidaten17,18.

Silacyclobutane (SCBs), die erstmals von Kipping19,20,21 synthetisiert wurden, besitzen nachweislich eine einzigartige Reaktivität und dienten als synthetischer Dreh- und Angelpunkt für den schnellen Zugang zu einer Vielzahl von Organosiliciumverbindungen, einschließlich chiralem Silicium, das sich aus ihrer hohen Ringspannung und erhöhten Lewis-Acidität ergibt22,23 ,24,25,26. Beispielsweise können niedervalente Übergangsmetalle problemlos in die SCBs eingefügt werden, um fünfgliedrige Silametallacyclen zu bilden, die in der Lage sind, die migratorische Einfügung einer Vielzahl von π-Einheiten in die M-Si-Bindungen zu durchlaufen, die in verschiedenen faszinierenden übergangsmetallkatalysierten Reaktionen kultiviert werden . In diesem Zusammenhang realisierten Sakurai und Imai 1975 die erste Cycloaddition der SCBs mit Alkinylcarboxylaten oder Phenylacetylen unter Verwendung eines Pd-katalytischen Systems, wobei jedoch eine Mischung aus Silacyclohexenen und Allylvinylsilanen entstand27,28, was ihre praktische Anwendung erheblich behindert. Im Jahr 2012 haben Shintani et al. gelang ein wichtiger Durchbruch bei der Cycloaddition der SCBs mit Alkinylcarboxylaten (Abb. 1a, rechts)29. Sie offenbarten, dass ein mit einem sterisch anspruchsvollen chiralen Phosphoramidit-Liganden koordinierter Palladiumkatalysator den reduktiven Eliminierungsschritt zur hoch chemoselektiven und enantioselektiven Bildung der enantiomerenangereicherten siliciumstereogenen Silacyclohexene erleichtern könnte. Leider sind weniger elektronenarme Alkine wie Phenylacetylene und Diphenylacetylene eindeutig inkompatibel. Bis vor Kurzem gelang Song und Darüber hinaus haben Song et al. bewiesen außerdem, dass die Verwendung eines chiralen Phosphoramidit-Liganden während der Reaktion in der Lage ist, eine mäßige bis gute Enantioselektivität am stereogenen Siliciumzentrum zu induzieren. Trotz erheblicher Fortschritte weist die Reaktion bis heute noch einige Einschränkungen auf: (1) SCBs reagieren nachweislich nicht intermolekular mit nichtaktivierten internen Alkinen wie Diarylacetylenen; (2) teure Pd- oder Rh-basierte Katalysatoren wurden in allen bestehenden Systemen eingesetzt; (3) Die Steuerung des Reaktionswegs ausschließlich auf die chemoselektive und enantioselektive Bildung von Allylvinylsilanen ist noch nicht realisiert. Da Ni kleiner und nukleophiler als Pd und Rh ist, sind Katalysatoren auf Nickelbasis im Allgemeinen aktiver als die entsprechenden Komplexe von Palladium und Rhodium bei der Aktivierung interner Alkine31,32,33,34,35 und der Spaltung der C-Si-Bindung auf SCBs36. 37,38,39. Gleichzeitig ist die β-H-Eliminierung am Ni-Zentrum im Vergleich zu Pd- oder Rh-Zentren oft einfacher. Wir stellten die Frage, ob der Ni(0)-Katalysator in der Lage ist, die Reaktion von SCBs mit nicht aktivierten internen Alkinen zu erleichtern und gleichzeitig die Selektivität des Reaktionswegs in Kombination mit geeigneten Liganden zur selektiven Bildung entweder der reduktiven Eliminierung oder des β-H-Eliminierungsprodukts zu steuern (Abb. 1b). , wodurch der Nutzen dieses Prozesses beim modularen Aufbau verschiedener siliciumhaltiger Gerüste, wie z. B. einer Reihe vicinal-diarylsubstituierter Silacyclohexene und allylgebundener Vinylsilane, die mit anderen Methoden schwer zu synthetisieren sind, weiter ausgeweitet wird. Es ist erwähnenswert, dass Vicinal-Diaryl-Strukturen mit/ohne Chiralitätszentren ein häufiges Gerüst in zahlreichen vermarkteten Arzneimitteln sind, wie in Abb. 1c dargestellt. Angesichts der Bedeutung des „C/Si-Schalters“ für die Entwicklung neuer Materialien, Arzneimittel und Pestizide11,12,13,14,15,16,17,18 ist die Einführung von Silyleinheiten in 1,2-Diarylstrukturen von großer Bedeutung und sehr begehrt.

eine Pd- oder Rh-katalysierte Reaktion von SCBs mit Alkinen in der Literatur. b Diese Arbeit für Ni-katalysierte divergente Reaktionen von SCBs mit Alkinen. c Medizinisch relevante Moleküle mit Vicinal-Diaryl-Strukturen. Die potenzielle „C/Si-Schalter“-Stelle in diesen Vicinal-Diaryl-Strukturen wurde durch eine rosa Kugel hervorgehoben.

Wir offenbaren hier Ni-katalysierte ligandenkontrollierte chemodivergente Reaktionen von SCBs mit Alkinen. Im Vergleich zu den vorherigen Pd- oder Rh-Katalysatorsystemen weist unser Ni-Katalysesystem folgende Merkmale auf: (1) komplementärer Substratumfang; (2) ligandengesteuerte Chemodivergenz; (3) niedrige Kosten. In unserem System erfahren SCBs durch die Verwendung eines sterisch gehinderten NHC-Liganden zur hocheffizienten Unterdrückung der β-H-Eliminierung eine Ringerweiterung, um ausschließlich Silacyclen bereitzustellen. Im Gegensatz dazu ermöglichen Phosphinliganden den β-H-Eliminierungsschritt zur Bildung von Allylvinylsilanen. Darüber hinaus zeigen wir weiter, dass der Einsatz eines chiralen Phosphinliganden die asymmetrische Induktion der Ringöffnungsreaktion von SCBs und internen Alkinen ermöglicht, wodurch siliciumstereogene Allylvinylsilane in hohen Ausbeuten und Enantioselektivitäten entstehen. Darüber hinaus stellen wir fest, dass die [4 + 2]-Anellierung von Benzosilacyclobutanen mit internen Alkinen ebenfalls regioselektiv über die Spaltung der Si-C(sp2)-Bindung verläuft, um durch Auswahl geeigneter Liganden eine Reihe von Dihydrobenzo[c]silinen zu erzeugen.

Wir begannen unsere Untersuchungen mit der Verwendung von SCB 1a und Diphenylacetylen 2a als Modellsubstrate im Rahmen der Pd- oder Rh-katalysierten Methoden, die für die Cycloaddition von SCBs mit terminalen Alkinen entwickelt wurden. Diese Bedingungen erwiesen sich jedoch als unreaktiv (Tabelle 1, Einträge 1– 2). Zu unserer Freude verlief die Reaktion von 1a und 2a in Gegenwart von Ni(cod)2 (10 Mol-%) und PCy3 (20 Mol-%) reibungslos und ergab eine Mischung aus Silacyclohexen 3aa und Allylvinylsilan 4aa im Verhältnis 6:61 (Eintrag 3). Anschließend wurde eine große Auswahl an Liganden gescreent (siehe Ergänzungstabelle 1). Schließlich fanden wir heraus, dass das β-H-Eliminierungsprodukt 4aa ausschließlich durch Verwendung des kleinen Phosphins PMe3 als Ligand in 83 % Ausbeute erhalten wurde (Eintrag 5). Im Gegensatz dazu führte die mit dem kommerziell erhältlichen NHC-Liganden IMes·HCl (1,3-Dimesity-4,5-Dimethyl-1H-imidazol-3-iumchlorid) durchgeführte Reaktion unter identischen Reaktionsbedingungen ausschließlich zur Bildung des Silacyclus 3aa (Eintrag 8). ). Die besten Ergebnisse zur Herstellung von 3aa (84 % isolierte Ausbeute) wurden in Gegenwart von 20 Mol-% IPr·HCl (1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazoliumchlorid) unter Einbau von 20 Mol-% LiOtBu bei 120 °C erzielt C (Eintrag 10).

Mit diesem optimierten Protokoll untersuchten wir zunächst den Substratumfang und die Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen der Ni-katalysierten Ringerweiterung von SCBs mit internen Alkinen (Tabelle 2). Es ist erfreulich, dass die Reaktion von SCB 1a und einer Vielzahl symmetrischer monosubstituierter oder mehrfach substituierter Diarylalkine die gewünschten Produkte in guten Ausbeuten mit nahezu vernachlässigbaren elektronischen und sterischen Effekten der Substituenten (3ab–an) lieferte. Heteroaryl-substituierte Alkine wurden ebenfalls gut vertragen (3ao). Wichtig ist, dass dieses Katalysatorsystem bemerkenswert tolerant gegenüber verschiedenen funktionellen Gruppen am Phenylring von Diarylalkinen ist, wie z. B. F-, CF3-, COOEt- und OMe-Gruppen. Darüber hinaus sind auch verschiedene aliphatische interne Alkine gut mit der etablierten Bedingung kompatibel, was den Zugang zu sechsgliedrigen silacyclischen Produkten (3 bp − br) ermöglicht. Zusätzlich zu symmetrischen Alkinen haben wir dieses Ni-katalytische Verfahren auch auf unsymmetrische interne Alkine angewendet, um die Anwendbarkeit dieser Reaktion weiter zu erweitern. Glücklicherweise verlief die Reaktion von 1-Phenylpropin 2s mit SCB 1b unter Ni-katalysierten Standardbedingungen reibungslos und ergab das Produkt 3bs in 60 % Ausbeute. Es wurde jedoch nur ein moderates Regioisomerenverhältnis (rr) beobachtet (rr = 3:1). Die weiteren Experimente bewiesen, dass der Einsatz von 1-Phenyl-1-pentin (2t) als Alkinpartner das Regioisomerenverhältnis auf 6:1 mit 70 % Ausbeute (3bt) erhöhen würde. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass eine Erhöhung des sterischen Anspruchs des Substituenten einen hochselektiven Carbometallierungsschritt während der Reaktion gewährleisten und so zu einer Verbesserung der Regioselektivität führen kann. Dann untersuchten wir die Auswirkung eines erhöhten sterischen Unterschieds zwischen R1 und R2 mit i-Propyl oder Cyclopropyl enthaltenden 2u und 2v. Die Cycloadditionsreaktion erwies sich als weniger effizient (35 % Ausbeute für 3bu und 45 % Ausbeute für 3bv), aber die Regioselektivität war deutlich verbessert (rr > 20:1 für 3bu und 3bv). Als nächstes untersuchten wir die Reaktivität der TMS-geschützten Alkine 2w und 2x. Unter unseren Reaktionsbedingungen führte die Cycloaddition der TMS-geschützten Arylacetylene 2w und 2x mit SCB 1b ausschließlich zu den entsprechenden Silacyclen 3bw und 3bx in moderaten Ausbeuten (63 % Ausbeute für 3bw und 55 % Ausbeute für 3bx) und vollständiger Regioselektivität (rr > 20). :1 für 3bw und 3bx). Allerdings waren terminale Alkine wie Phenylacetylen oder 1-Hexin, die unter früheren Rh-katalysierten Bedingungen gut mit SCBs funktionierten, aufgrund der schnellen Selbstoligomerisierung der Alkine unter den Ni-katalysierten Bedingungen nicht an der Reaktion beteiligt. Anschließend wurde der Umfang von SCBs mit verschiedenen Substituenten auf Silizium untersucht. Silizium kann entweder mono- oder Diaryl-substituiert sein, was zu 3ba−ga und 3la in hohen Ausbeuten führt. Die elektronenschiebenden und elektronenziehenden Gruppen an der meta- oder para-Position des Phenylrings wurden gut toleriert (3da−fa). Eine Methylgruppe an der ortho-Position war sterisch benachteiligt, sodass das Ringerweiterungsprodukt 3ca in nur 25 % Ausbeute erzeugt wurde. Der Wechsel der Substituenten am Silicium zu Ethyl-, n-Butyl- und Benzylgruppen hatte keinen wesentlichen Einfluss auf die Leistung. Es wurden auch gute Erträge beobachtet (3ha−ka).

Ermutigt durch die hohe Effizienz und Selektivität der Ringöffnungsreaktion von SCBs mit internen Alkinen, die Ni-Katalyse in Kombination mit Phosphinliganden zur Bildung von Allylvinylsilanen 4 nutzt, versuchen wir, eine asymmetrische Version für den enantioselektiven Aufbau von hoch enantiomerenangereichertem Silicium zu entwickeln -stereogene Allylsilane. Wir führten die Bewertung verschiedener chiraler P-Liganden unter Verwendung von SCB 1b und Diphenylacetylen 2a als Modellsubstrate in Gegenwart von Ni(cod)2 (10 Mol-%) in Toluol bei 100 °C für 24 Stunden durch ( Tabelle 3, Einträge 1–20). Die Ergebnisse zeigten, dass nur von TADDOL abgeleitetes Phosphonit L20 effizient eine gute Enantioselektivität mit guter Ausbeute induzieren konnte (Eintrag 11; 90 % Ausbeute und 85:15 er). Die Enantioselektivität wurde ohne signifikanten Ausbeuteverlust (88 % Ausbeute) weiter verbessert (89,5:11,5 er), indem die Reaktionstemperatur auf 60 °C gesenkt wurde (Tabelle 3, Eintrag 21). Allerdings nahm die Ausbeute an 4ba deutlich ab (40 % Ausbeute), während die Temperatur weiter auf 40 °C gesenkt wurde (Tabelle 3, Eintrag 22). Weitere Untersuchungen ergaben, dass der Ersatz der Phenylgruppe am Silicium von SCB 1b durch eine o-Tolylgruppe zu einer deutlichen Steigerung der Enantioselektivität führte (Eintrag 23, 95,5:4,5 er für 4ca). Darüber hinaus wurde eine weitere Verbesserung der Enantioselektivität und Ausbeute durch die Verwendung von 2-MeTHF als Lösungsmittel beobachtet, wodurch Produkt 4ca mit einer Ausbeute von 92 % und einem Verhältnis von 96:4 erzeugt wurde (Eintrag 24).

Unter den optimierten Bedingungen für die asymmetrische Version zum Zugang zu enantiomerenangereicherten siliciumstereogenen Allylsilanen 4 wurde dann die Substratbreite untersucht (Tabelle 4). Wir haben zunächst verschiedene Diarylalkine 2 in der Ringöffnungsreaktion mit 1-Methyl-1-(o-tolyl)siletan 1c untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass Diarylalkine mit elektronenneutralen, elektronenarmen und elektronenreichen Substituenten an verschiedenen Positionen des Phenylrings mit der aktuellen Reaktion kompatibel waren und den Zugang zu siliciumstereogenen Allylvinylsilanen in 40 bis 92 % Ausbeute und 91:9 ermöglichten er bis 96:4 er (4ca−co). Symmetrisches aliphatisches Alkin reagierte mit SCB 1q und lieferte das gewünschte Produkt 4cp in 85 % Ausbeute mit moderatem Enantiomerenverhältnis (74:26 er für 4cp). Darüber hinaus waren unsymmetrische interne Alkine wie 1-Phenylpropin inert. Anschließend wurde eine Reihe von SCBs mit unterschiedlichen Substituenten am Silicium unter Verwendung von 2a als Alkinpartner unter optimierten Bedingungen getestet. SCBs 1d–e, die verschiedene Substituenten an der ortho-Position der Phenylgruppe am Silicium trugen, reagierten reibungslos mit 2a und ergaben die Produkte 4da und 4ea mit guten Enantioselektivitäten (92:8 er für 4da und 91:9 er für 4ea). Die geringe Ausbeute an Produkt 4da wird auf die höhere sterische Hinderung zurückgeführt. Die Wirkung von Substituenten an meta- und para-Positionen und die π-Konjugation des Phenylrings am Silicium wurden auch durch die Produkte 4fa−ia veranschaulicht. Der Ersatz der Methylgruppe am Silicium von SCBs durch andere Alkylgruppen wie Ethyl, i-Propyl und Cyclopropyl hatte keinen wesentlichen Einfluss auf die Reaktionseffizienz und Enantioselektivität und ergab eine Reihe chiraler siliciumstereogener Allylvinylsilane (4ja–oa) in a 35–85 % Ertrag und 90:10 er bis 92,5:7,5 er. Da die Produkte 4 flüssig sind, wurde eine chiroptische Methode verwendet, um die absolute Konfiguration des Produkts 4cb40,41 zu bestimmen. Die durch zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechneten rechnerischen elektronischen Zirkulardichroismus-Spektren (ECD) für 4cb stimmen gut mit den experimentellen ECD-Spektren überein (siehe ergänzende Abbildungen 1–3). Somit wurde 4cb als S-konfiguriert zugewiesen.

Nach dem Erfolg der Ni-katalysierten ligandengesteuerten divergenten Reaktion von SCBs mit internen Alkinen führten wir die Reaktion von Benzosilacyclobuten 5a mit Diphenylacetylen 2a durch, um zu versuchen, die praktische Anwendung dieses Ni-katalytischen Systems in der Silacyclus-Synthese noch weiter auszudehnen von Benzosilacyclobutenen mit nicht aktivierten internen Alkinen wurde ebenfalls nie vorgestellt (Abb. 2a). Leider lieferte die Reaktion aufgrund der konkurrierenden Si-C(sp3)-Bindung und Si-C(sp2)-Bindung eine Mischung aus zwei Komponenten, 6aa und 6aaʹ, im Verhältnis 55:45 mit vollständiger Umwandlung unter den optimierten Bedingungen der Ringerweiterungsreaktion Spaltung von 5a. Die Bildung von 6aaʹ wird wahrscheinlich auf die kompetitive migratorische Insertion von Alkin in die Ni-C-Bindung zurückgeführt, gefolgt von einer Alkenisomerisierung und sequenzieller reduktiver Eliminierung42,43. Um die Regioselektivität bei der Si-C-Bindungsspaltung von Benzosilacyclobuten 5a zu verbessern, haben wir eine Vielzahl von Reaktionsparametern wie Liganden, Lösungsmittel und Temperaturen weiter untersucht (Ergänzungstabelle 2). Schließlich fanden wir heraus, dass die Verwendung von PMe3 als Ligand und 1,4-Dixoan als Lösungsmittel zu einer starken Bevorzugung der Si-C(sp2)-Bindungsspaltung führte, um 6aa in 86 % Ausbeute zu ergeben. Als nächstes untersuchten wir das Substratspektrum für die Cycloaddition von Benzosilacyclobutenen 5 mit internen Alkinen 2, um unter den modifizierten Bedingungen verschiedene Dihydrobenzo[c]siline 6 herzustellen (Abb. 2, unteres Feld). Verschiedene Diarylalkine mit Substituenten in der meta- oder para-Position des Phenylrings lieferten problemlos die gewünschten Silacyclen in zufriedenstellenden Ausbeuten (6ab-ai). Auch hier konnte unsere Methode ohne Ausbeuteverlust (6bj−bk) auf Dialkylalkine angewendet werden. Für die unsymmetrischen internen Alkine (6bl−bn) wurden moderate Regioselektivitäten von 1,9:1 bis 6:1 beobachtet. Darüber hinaus haben wir die Benzosilacyclobutene 5 für diese Reaktion untersucht. Zu unserer Freude konnten Benzosilacyclobutene mit unterschiedlichen Siliciumgruppen für die Reaktion mit 1a verwendet werden, indem PAd3 als Ligand eingesetzt wurde, was die zyklischen Produkte 6bj−bm und 6ba−ca in guten Ausbeuten und Selektivitäten lieferte. Schließlich haben wir bewiesen, dass die hohe Ausbeute und Selektivität durch den Einbau verschiedener Substituenten an verschiedenen Positionen des Phenylrings an Benzosilacyclobutenen (6da−ha) nicht beeinträchtigt wird.

a Optimierung der Bedingungen für die Reaktion von Benzosilacyclobuten 5a mit internem Alkin 2a. b Substratspektrum für die Ni-katalysierte Cycloaddition von Benzosilacyclobutenen mit internen Alkinen unter optimierten Bedingungen. Reaktionsbedingungen: Alkine 2 (0,2 mmol) und Benzosilacyclobutene 5 (0,3 mmol, 1,5 Äquiv.), Ni(cod)2 (5,8 mg, 0,02 mmol), PMe3 (40 μl, 1,0 M in THF, 0,04 mmol) und 1, 4-Dioxan (1,0 ml) bei 100 °C für 24 Stunden.

Um die Praktikabilität unserer Methode zu demonstrieren, haben wir zunächst die Ni-katalysierte Cycloadditionsreaktion von SCB 1a mit 2a sowie die enantioselektive Ringöffnungsreaktion von SCB 1c mit 2a vergrößert, um 0,6 g 3aa in 73 % Ausbeute und ~1 g zu erhalten von 4ca in 85 % Ausbeute bzw. 92 % ee (Abb. 3a, b). Darüber hinaus haben wir den synthetischen Nutzen des 6-gliedrigen Silacyclus 3aa und des enantiomerenangereicherten siliciumstereogenen Allylsilans 4ca demonstriert, indem wir mehrere zusätzliche nachgeschaltete Transformationen durchgeführt haben. Die C=C-Bindung von 3aa kann leicht durch Wasserstoff in Gegenwart eines Pd/C-Katalysators reduziert werden, um Verbindung 7 in 85 % Ausbeute zu liefern. Darüber hinaus konnte 3aa auch bei Raumtemperatur in Gegenwart des m-CPBA-Oxidationsmittels die Epoxidierungsreaktion eingehen, um Epoxid 8 in 77 % Ausbeute zu ergeben. Zusätzlich wurde das Produkt 4ca mit dem Schwartz-Reagenz und anschließend mit molekularem Iod behandelt, um das entsprechende primäre Iodid 9 in 90 % Ausbeute unter Beibehaltung der Enantioselektivität zu liefern. Wir haben außerdem gezeigt, dass Produkt 4ca durch eine Diborierungs-/Oxidationssequenz in das vicinale Diol 10 mit einem 1:1-dr umgewandelt werden kann. Die Hydroborierung der terminalen C=C-Bindung an 4ca verlief ebenfalls reibungslos und ergab in Gegenwart von AlEt3 das borylierte Vinylsilan 11 in 85 % Ausbeute. Das 4ca konnte auch problemlos einer Hydrierung sowie einer Hydroborierungs-Oxidation unterzogen werden, um das Produkt 12 in 90 % Ausbeute mit 92 % ee und 1,2:1 dr und das enantiomerenangereicherte siliciumstereogene hydroxylfunktionalisierte Vinylsilan 13 mit 73 % Ausbeute und 92 % ee zu ergeben.

eine Synthese im Grammmaßstab und synthetischer Nutzen von 3aa. b Synthese im Grammmaßstab und synthetischer Nutzen von enantiomerenangereicherten siliciumstereogenen Vinylsilanen 4ca. Die Einzelheiten der Experimente finden Sie in den Zusatzinformationen (SI).

Um den Reaktionsmechanismus zu untersuchen, wurden mehrere mechanistisch aufschlussreiche Experimente durchgeführt (Abb. 4a). Als wir 1,2-Bis(3-fluorphenyl)ethin mit 1,0 Äquiv. von Ni(cod)2 in Gegenwart von 2,0 Äquiv. IMes·HCl und LiOtBu in Toluol-d8 für 1 Stunde bei 60 °C kam es zu einer Signalaufspaltung des F-Atoms (siehe ergänzende Abbildung 4). Die Zugabe von Diphenylacetylen zu Ni(PPh3)4 führte zum Auftreten eines neuen 31P-NMR-Peaks bei δ = 39,84 ppm (siehe ergänzende Abbildung 5). Diese Ergebnisse stützten die Existenz eines Nickel(0)-Alkin-Komplexes. Darüber hinaus fand in der Ni-katalysierten Ringöffnungsreaktion von 1a und 2a in Gegenwart von 5,0 Äquivalenten CD3OD kein Deuteriumeinbau von 4aa statt. Dies deutet stark darauf hin, dass die Ringöffnungsreaktion unter den optimierten Bedingungen höchstwahrscheinlich einen intramolekularen Wasserstoffverschiebungsprozess beinhaltete. Basierend auf unserer experimentellen Beobachtung und den vorherigen Studien schlugen wir einen plausiblen Mechanismus zur Erklärung der ligandengesteuerten Strukturdivergenz bei der Ni-katalysierten Reaktion von SCBs mit nicht aktivierten internen Alkinen vor (Abb. 4b). Es beginnt mit der Koordination von Ni0 an interne Alkine, wodurch der Nickel(0)-Alkin-Komplex A entsteht, gefolgt von der koordinationsunterstützten oxidativen Spaltung von Si-C(sp3) an SCBs, wodurch Ni-Silacyclohepten B entsteht. Ni-Silacyclohepten B könnte problemlos entweder eine reduktive Eliminierung unter Bildung der zyklischen Produkte 3 oder eine β-Hydrid-Eliminierung unter Bildung von Allylvinylsilanen 4 eingehen. Um die Ursprünge der ligandengesteuerten Strukturdivergenz in der Ni-katalysierten Reaktion von SCBs mit nicht aktivierten internen Alkinen aufzudecken, wurden rechnerische Studien durchgeführt Die Reaktion von 1a und 2a wurde durch DFT44,45 durchgeführt. Wie in Abb. 4c und der ergänzenden Abb. 6 gezeigt, offenbarten die berechneten Profile, dass die reduktive Eliminierung des Zwischenprodukts B über einen dreigliedrigen Ringübergangszustand TSRE und die β-H-Eliminierung aus dem Zwischenprodukt B zum Ringerweiterungsprodukt 3aa führt Um das Ringöffnungsprodukt 4aa zu bilden, durchläuft es einen Ligand-zu-Ligand-H-Transfer-Prozess (LLHT) über den Übergangszustand TSLLHT. In guter Übereinstimmung mit Experimenten sagen die berechneten Übergangszustände eindeutig voraus, dass IPr und PMe3 als Liganden die Bildung von 3aa bzw. 4aa mit signifikanter kinetischer Differenzierung begünstigen (7,1 kcal/mol für IPr-TSRE gegenüber IPr-TSLLHT und 2,7 kcal/mol). mol für P2-TSRE vs. P-TSLLHT)46. Wichtig ist, dass aus Berechnungen hervorgeht, dass ein wesentlicher Unterschied zwischen den konkurrierenden TSs in der sterischen Umgebung um das Ni-Zentrum liegt. Die zusätzlichen Ligationen einer Hydridgruppe und einer teilweise gebildeten C=C-Einheit in TSLLHT führen dazu, dass die erste Koordinationssphäre überfüllter ist als die in TSRE. Bei Letzterem handelt es sich lediglich um eine relativ kleine dreigliedrige Ni-C-C-Anordnung, die selbst mit dem größeren IPr-Liganden weitgehend kompatibel ist. Diese Beobachtungen veranlassten uns zu der Frage, ob eine sterische Kontrolle der Reaktivität wirksam ist.

a Kontrollexperimente. b Plausibler Mechanismus. c DFT-Untersuchung zum mechanistischen Ursprung der ligandengesteuerten Strukturdivergenz in der Ni-katalysierten Reaktion von SCB 1a mit 2a. Freie Energien werden in kcal/mol, Abstände in Å angegeben. Als Energienullpunkt wurde die Ni-Silacyclohepten-Spezies verwendet.

Um unsere Hypothese zur sterischen Kontrolle der Reaktivität zu klären, wurde eine visuelle Analyse nichtkovalenter Wechselwirkungen für die Übergangszustände IPr-TSRE und IPr-TSLLHT durchgeführt. Es zeigt sich, dass IPr-TSLLHT erhebliche sterische Liganden-Substrat-Abstoßungen aufweist, während das konkurrierende IPr-TSRE hauptsächlich attraktive Dispersionen aufweist (Abb. 5a). Die Auswertung der Ligandenverzerrungsenergien deutet auch auf höhere Ligandenverformungen im stärker überlasteten LLHT-Weg hin, wenn IPr als Ligand verwendet wird (Abb. 5b; Edist, L für IPr-TSLLHT = 5,2 kcal/mol, Edist, L für IPr-TSRE = 3,5 kcal). /mol). Im Gegensatz dazu können die Abstoßungen durch die Verwendung eines kleinen PMe3-Liganden umgangen werden, was sich in den nahezu vernachlässigbaren Ligandenverzerrungsenergien (≤0,5 kcal/mol sowohl in P2-TSRE als auch in P-TSLLHT) und dem Auftreten keiner abstoßenden Atomabstände widerspiegelt. Wir postulieren, dass der LLHT-Weg plausibel gegenüber der reduktiven Eliminierung bevorzugt ist, um das Ringöffnungsprodukt in dieser Ni-katalysierten Reaktion von SCBs mit Alkinen zu bilden, was bei Verwendung eines kleinen PMe3-Liganden Realität wird. Allerdings würde die Verwendung eines großen sterisch gehinderten IPr-Liganden in der Reaktion zu erheblich destabilisierenden Verzerrungen von TSLLHT führen. Dadurch wird der Reaktionsweg in Richtung einer reduktiven Eliminierung über einen weniger überfüllten TSRE gelenkt, um das Cycloadditionsprodukt zu liefern. Um unseren Standpunkt experimentell zu untermauern, wurde die Reaktion von SCB 1a mit 2a in Gegenwart eines viel weniger sterisch gehinderten NHC-Vorläufers, 1,3-Dimethyl-3-imidazoliumiodid (IMe·HI; Abb. 5c), durchgeführt. Es überrascht nicht, dass die Reaktion wiederum den LLHT-Weg begünstigt, um ein hohes Verhältnis zwischen dem Ringöffnungsprodukt 4aa und dem Ringerweiterungsprodukt 3aa (86:14) zu erhalten. Insbesondere haben wir auch rechnerische Studien durchgeführt, um den Reaktionsweg der Ni-katalysierten Cycloaddition von Benzosilacyclobutenen 5 mit internen Alkinen 2 zu untersuchen (siehe ergänzende Abbildungen 7 und 8). Diese Ergebnisse stimmen mit den experimentellen Beobachtungen überein.

a Visuelle Analyse nichtkovalenter Wechselwirkungen47. b Ligandenverzerrungsenergien. c Die Reaktion von SCB 1a mit 2a unter Verwendung eines viel weniger sterisch gehinderten NHC-Liganden. Freie Energien werden in kcal/mol, Abstände in Å angegeben.

Zusammenfassend haben wir die Nickel-katalysierte Reaktion von (Benzo)silacyclobutanen mit Alkinen offenbart. Die Wahl der verschiedenen Liganden bestimmt, ob der Reaktionsweg eine Cycloaddition oder eine Ringöffnung beinhaltet. Darüber hinaus erreichten wir durch die Verwendung eines von TADDOL abgeleiteten chiralen Phosphonitliganden die hoch enantioselektive Ringöffnungsreaktion von SCBs mit Alkinen und stellten damit einen effizienten und allgemeinen Weg für die asymmetrische Synthese von siliciumstereogenen Allylvinylsilanen dar. Die Ursprünge der schaltbaren Selektivitäten wurden durch DFT-Rechnung aufgeklärt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die beiden Wege ein Ni-Silacyclohepten-Zwischenprodukt gemeinsam haben. Der IPr-Ligand fördert die direkte reduktive Eliminierung über einen dreigliedrigen Ringübergangszustand von diesem Zwischenprodukt, wodurch eine Reihe von (Benzo)silacyclohexenen entsteht. Alternativ ermöglicht ein kleiner PMe3-Ligand die Ringöffnung über einen LLHT-Prozess aus Ni-Silacyclohepten, um verschiedene Allylvinylsilane zu erzeugen.

In einer Glovebox wurde ein ofengetrocknetes 8-ml-Glasfläschchen mit Schraubverschluss und Magnetrührstab mit Ni(cod)2 (5,8 mg, 0,02 mmol), IPr·HCl (10,2 mg, 0,024 mmol) und LiOtBu ( 3,2 mg, 0,04 mmol) und Toluol (1,0 ml). Die Mischung wurde 15 Minuten lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Dann wurden SCB 1 (0,6 mmol, 3,0 Äquiv.) und Alkin 2 (0,2 mmol) zur Reaktionsmischung gegeben. Das Fläschchen wurde mit einer PTFE-Kappe verschlossen und aus der Handschuhbox entnommen. Die Reaktion wurde 24 Stunden lang bei 120 °C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand durch Flash-Chromatographie gereinigt, um die entsprechenden Produkte zu ergeben.

In einer mit Stickstoff gefüllten Handschuhbox wurde einem mit Ni(cod)2 (5,8 mg, 0,02 mmol) und (R,R)-L20 (27,0 mg, 0,04 mmol) beladenen 8-ml-Fläschchen 1,0 ml 2-MeTHF zugesetzt , und die Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden die Alkine 2 (0,2 mmol) und SCBs 1 (0,4 mmol) hinzugefügt. Das Fläschchen wurde dann mit einer PTFE-Kappe verschlossen und aus der Handschuhbox entfernt. Die Mischung wurde 24 Stunden lang kontinuierlich bei 60 °C gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt und der Rückstand einer Kieselgel-Säulenchromatographie unterzogen, um die entsprechenden Produkte zu ergeben.

In einer mit Stickstoff gefüllten Handschuhbox wurden Ni(cod)2 (5,8 mg, 0,02 mmol), PMe3 (40 μl, 1,0 M in THF, 0,04 mmol) und 1,4-Dioxan (1,0 ml). Die Mischung wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, woraufhin Alkine 2 (0,2 mmol) und Benzosilacyclobutene 5 (0,3 mmol, 1,5 Äquiv.) in dieser Reihenfolge zu der resultierenden Mischung gegeben wurden. Das Fläschchen wurde mit einer PTFE-Kappe verschlossen, aus der Handschuhbox entfernt und die Reaktion 24 Stunden lang bei 100 °C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand auf einer C18(ODS)-Säule (5 μm, 21,2 × 250 mm) mit Acetonitril durch präparative RP-HPLC mit einem Bonna-Agela CHEETAH HP-Serie gereinigt.

Die Autoren erklären, dass die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, im Artikel und seinen ergänzenden Informationsdateien verfügbar sind und auf Anfrage auch beim entsprechenden Autor erhältlich sind.

Hiyama, T. & Oestreich, M. Organosilicon Chemistry: Novel Approaches and Reactions (Wiley-VCH, 2019).

Kapitel Google Scholar

Oestreich, M. Siliciumstereogene Silane in der asymmetrischen Katalyse. Synlett 11, 1629–1643 (2007).

Artikel Google Scholar

Xu, L.-W., Li, L., Lai, G.-Q. & Jiang, J.-X. Die jüngste Synthese und Anwendung von siliciumstereogenen Silanen: eine erneute und bedeutende Herausforderung in der asymmetrischen Synthese. Chem. Soc. Rev. 40, 1777–1790 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Xu, L.-W. Durch Übergangsmetallkomplexe katalysierte Desymmetrisierung: enantioselektive Bildung von siliciumstereogenen Silanen. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 12932–12934 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Cui, Y.-M., Lin, Y. & Xu, L.-W. Katalytische Synthese chiraler Organoheteroatomverbindungen von Silicium, Phosphor und Schwefel durch asymmetrische Übergangsmetall-katalysierte CH-Funktionalisierung. Koordin. Chem. Rev. 330, 37–52 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Shintani, R. Katalytische asymmetrische Synthese siliciumstereogener Verbindungen durch enantioselektive Desymmetrisierung prochiraler Tetraorganosilane. J. Synth. Org. Chem. Jpn. 76, 1163–1169 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Shintani, R. Jüngste Fortschritte bei der katalytischen enantioselektiven Desymmetrisierung prochiraler Organosilane zur Synthese von siliciumstereogenen Verbindungen. Synlett 29, 388–396 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Diesel, J. & Cramer, N. Erzeugung von Heteroatom-Stereozentren durch enantioselektive CH-Funktionalisierung. ACS Catal. 9, 9164–9177 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, M. et al. Asymmetrische Synthese chiraler Organosiliciumverbindungen über übergangsmetallkatalysierte stereoselektive CH-Aktivierung und Silylierung. Chem. Komm. 57, 8250–8263 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Ye, F., Xu, Z. & Xu, L.-W. Die Entdeckung multifunktionaler chiraler P-Liganden für den katalytischen Aufbau quartärer Kohlenstoff-/Siliziumzentren und mehrerer stereogener Zentren. Acc. Chem. Res. 54, 452–470 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Jones, RG, Ando, ​​W. & Chojnowski, J. Siliziumhaltige Polymere. (Kluwer Academic Publishers, 2000).

Buchen Sie Google Scholar

Bains, W. & Tacke, R. Siliziumchemie als neuartige Quelle chemischer Vielfalt im Arzneimitteldesign. Curr. Meinung. Arzneimittel. Entdeckung. Entwickler 6, 526–543 (2003).

CAS Google Scholar

Fukazawa, A. & Yamaguchi, S. Leiter-π-konjugierte Materialien mit Hauptgruppenelementen. Chem. Asian J. 4, 1386–1400 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Franz, AK & Wilson, SO Organosiliciummoleküle mit medizinischen Anwendungen. J. Med. Chem. 56, 388–405 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Zelisko, PM Bioinspirierte Materialien auf Siliziumbasis (Springer, 2014).

Ramesh, R. & Reddy, DS Suche nach neuartigen chemischen Einheiten durch Einbau von Silizium in Arzneimittelgerüste. J. Med. Chem. 61, 3779–3798 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Showell, GA & Mills, JS Chemische Herausforderungen bei der Leitstrukturoptimierung: Siliziumisostere in der Arzneimittelentwicklung. Arzneimittel. Entdeckung. Heute 8, 551–556 (2003).

Artikel CAS Google Scholar

Englebienne, P., Hoonacker, AV & Herst, CV Der Platz der bioisosterischen Sila-Substitution im Arzneimitteldesign. Arzneimittel. Des. Rev. 2, 467–483 (2005).

CAS Google Scholar

Kipping, FS & Sands, JE XCIV. – Organische Derivate von Silizium. Teil XXVI. Piperidin als analytisches Reagenz. J. Chem. Soc. 119, 848–850 (1921).

Artikel CAS Google Scholar

Kipping, FS CCC. – Organische Derivate von Silizium. Teil XXVIII. Octaphenyldiethylsilicotetran. J. Chem. Soc. 123, 2598–2603 (1923).

Artikel CAS Google Scholar

Kipping, FS CCCVIII. – Organische Derivate von Silizium. Teil XXX. Komplexe Siliciumkohlenwasserstoffe [SiPh2]n. J. Chem. Soc. 125, 2291–2297 (1924).

Artikel CAS Google Scholar

Mu, QC, Chen, J., Xia, CG & Xu, L.-W. Synthese von Silacyclobutanen und deren katalytische Umwandlungen durch Übergangsmetallkomplexe. Koordin. Chem. Rev. 374, 93–113 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Li, L., Zhang, Y., Gao, L. & Song, ZL Jüngste Fortschritte bei der C-Si-Bindungsaktivierung über eine direkte Übergangsmetallinsertion. Tetraeder Lett. 56, 1466–1473 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, Q.-W. et al. Aufbau chiraler Tetraorganosiliciumverbindungen durch Tandem-Desymmetrisierung von Silacyclobutanen/intermolekulare dehydrierende Silylierung. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 1125–1129 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Chen, H. et al. Rhodiumkatalysierte Reaktion von Silacyclobutanen mit nichtaktivierten Alkinen zu Silacyclohexenen. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 4695–4699 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Wang, X.-B. et al. Die kontrollierbare Aktivierung der Si-C-Bindung ermöglicht die Stereokontrolle bei der palladiumkatalysierten [4+2]-Anellierung von Cyclopropenen mit Benzosilacyclobutenen. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 790–797 (2020).

Artikel Google Scholar

Sakurai, H. & Imai, T. Neuartige [σ+π]-Cycloaddition von Silacyclobutanen mit Acetylenen, katalysiert durch Palladiumkomplexe. Chem. Lette. 4, 891–894 (1975).

Takeyama, Y., Nozaki, K., Matsumoto, K., Oshima, K. & Utimoto, K. Palladium-katalysierte Reaktion von Silacyclobutanen mit Acetylenen. Stier. Chem. Soc. Jpn. 64, 1461–1466 (1991).

Artikel CAS Google Scholar

Shintani, R., Moriya, K. & Hayashi, T. Palladium-katalysierte Desymmetrisierung von Silacyclobutanen mit Alkinen: enantioselektive Synthese von siliciumstereogenen 1-Sila-2-cyclohexenen und mechanistische Überlegungen. Org. Lette. 14, 2902–2905 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Wang, X. et al. Multifunktionale P-Ligand-kontrollierte „siliciumzentrierte“ Selektivität bei der Rh/Cu-katalysierten Si-C-Bindungsspaltung von Silacyclobutanen. Org. Chem. Vorderseite. 8, 6577–6584 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Liu, W. & Kong, W. Ni-katalysierte stereoselektive Difunktionalisierung von Alkinen. Org. Chem. Vorderseite. 7, 3941–3955 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Nakao, Y. Hydroarylierung von Alkinen katalysiert durch Nickel. Chem. Empf. 11, 242–251 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Moslin, RM, Miller-Moslin, K. & Jamison, TF Regioselektivität und Enantioselektivität in Nickel-katalysierten reduktiven Kupplungsreaktionen von Alkinen. Chem. Komm. 2007, 4441–4449 (2007).

Jackson, EP et al. Mechanistische Grundlage für Regioselektion und Regiodivergenz in Nickel-katalysierten reduktiven Kupplungen. Acc. Chem. Res. 48, 1736–1745 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Tasker, SZ, Standley, EA & Jamison, TF Jüngste Fortschritte in der homogenen Nickelkatalyse. Natur 509, 299–309 (2014).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Hirano, K., Yorimitsu, H. & Oshima, K. Nickel-katalysierte Reaktionen mit Trialkylboranen und Silacyclobutanen. Chem. Komm. 44, 3234–3241 (2015).

Hirano, K., Yorimitsu, H. & Oshima, K. Nickelkatalysierte regio- und stereoselektive Silylierung terminaler Alkene mit Silacyclobutanen: einfacher Zugang zu Vinylsilanen aus Alkenen. Marmelade. Chem. Soc. 129, 6094–6095 (2007).

Artikel CAS Google Scholar

Hirano, K., Yorimitsu, H. & Oshima, K. Nickelkatalysierte Reaktionen von Silacyclobutanen mit Aldehyden: Ringöffnungs- und Ringerweiterungsreaktion. Org. Lette. 8, 483–485 (2006).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, J., Yan, N., Ju, C.-W. & Zhao, D. Nickel(0)-katalysierte asymmetrische Ringerweiterung in Richtung enantiomerenangereicherter siliciumstereogener Benzosilole. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 25723–25728 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Tartaglia, S., Padula, D., Scafato, P., Chiummiento, L. & Rosini, C. Ein chemisch-rechnerischer Ansatz zur Bestimmung der absoluten Konfiguration flexibler und transparenter Moleküle: aliphatische Diole als Fallstudie. J. Org. Chem. 73, 4865–4873 (2008).

Artikel CAS Google Scholar

Polavarapu, PL, Nafie, LA & Berova, N. Sonderausgabe „Fortschritte bei chiroptischen Methoden“. Chiralität 21, E2–E3 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Liu, S. et al. Schichtchiralitäts-Relay-Modell in der Rh(I)-vermittelten enantioselektiven C-Si-Bindungsaktivierung: eine theoretische Studie. Org. Lette. 22, 2124–2128 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, J. et al. Palladiumkatalysierte Desymmetrisierung von Silacyclobutanen mit Alkinen zu siliciumstereogenen Silanen: eine DFT-Studie. Chem. Asian J. 11, 2867–2875 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Gaussian 16, Revision A.03 (Gaussian, Inc.) (vollständige Referenz finden Sie in den Zusatzinformationen).

Alle mechanistischen DFT-Studien wurden auf der Ebene von (SMD-)PBE0-D3(BJ)/def2-TZVP//M06-L/def2-SV(P) mit quasiharmonischen Korrekturen durchgeführt. Referenzen und das vollständige Rechenverfahren finden Sie in der SI.

DFT-Berechnungen zeigen, dass der PMe3-monokoordinierte reduktive Eliminierungsübergangszustand (P-TSRE) eine höhere Energie von 21,3 kcal/mol besitzt als der PMe3-biskoordinierte reduktive Eliminierungsübergangszustand P2-TSRE (siehe ergänzende Abbildung 6).

Die visuelle Analyse nichtkovalenter Wechselwirkungen wurde unter Verwendung des im Multiwfn-Programm implementierten unabhängigen Gradientenmodells durchgeführt (Referenzen finden Sie in den ergänzenden Informationen).

Referenzen herunterladen

Wir sind dankbar für die finanzielle Unterstützung durch die National Natural Science Foundation of China (22071114, 22022103, 21871146), das Haihe Laboratory of Sustainable Chemical Transformations, das National Key Research and Development Program of China (2019YFA0210500) und das „Frontiers Science Center for New“. Organic Matter“, Nankai University (Fördernummer 63181206) und die Grundlagenforschungsfonds für die Zentraluniversitäten und die Nankai University.

Staatliches Schlüssellabor und Institut für elementoorganische Chemie, Haihe Laboratory of Sustainable Chemical Transformations, College of Chemistry, Nankai University, Tianjin, 300071, China

Xi-Chao Wang, Bo Li, Cheng-Wei Ju und Dongbing Zhao

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

X.-CW und C.-WJ führten die Experimente durch. BL führte die DFT-Berechnung durch. DZ konzipierte das Konzept, leitete das Projekt und verfasste die Arbeit.

Korrespondenz mit Dongbing Zhao.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Chuan He, Peng Wang und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Wang, XC., Li, B., Ju, CW. et al. Nickel(0)-katalysierte divergente Reaktionen von Silacyclobutanen mit internen Alkinen. Nat Commun 13, 3392 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31006-y

Zitat herunterladen

Eingegangen: 09. Januar 2022

Angenommen: 23. Mai 2022

Veröffentlicht: 13. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31006-y

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein Link zum Teilen verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Wissenschaft China Chemie (2023)

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.