Chemiker entschlüsseln Reaktionsmechanismus für Wasserstoffentwicklungskatalysator

Chemiker der University of Kansas und des Brookhaven National Laboratory des US-Energieministeriums (DOE) haben den gesamten Reaktionsmechanismus für eine Schlüsselklasse wasserspaltender Katalysatoren entschlüsselt. Ihre Arbeit wurde in Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS) veröffentlicht.

Es ist sehr selten, dass man einen vollständigen Katalysezyklus vollständig verstehen kann. Diese Reaktionen durchlaufen viele Schritte, von denen einige sehr schnell ablaufen und nicht einfach beobachtet werden können.

Schnelle Zwischenschritte machen es für Wissenschaftler schwierig, genau zu entschlüsseln, wo, wann und wie die wichtigsten Teile einer katalytischen Reaktion ablaufen – und damit, ob der Katalysator für großtechnische Anwendungen geeignet ist.

An der University of Kansas untersuchte der außerordentliche Professor James Blakemore mögliche Kandidaten, als ihm an einem bestimmten Katalysator etwas Ungewöhnliches auffiel. Dieser als Pentamethylcyclopentadienylrhodium-Komplex oder Cp*Rh-Komplex bezeichnete Katalysator zeigte Reaktivität in einem Bereich, in dem Moleküle normalerweise stabil sind.

Metallkomplexe – Moleküle, die ein Metallzentrum enthalten, das von einem organischen Gerüst umgeben ist – sind wichtig für ihre Fähigkeit, ansonsten schwierige Reaktionen zu katalysieren. Normalerweise findet die Reaktivität direkt am Metallzentrum statt, aber in unserem interessierenden System schien das Ligandengerüst direkt an der Chemie beteiligt zu sein.

Was genau reagierte also mit dem Liganden? Beobachtete das Team wirklich einen aktiven Schritt im Reaktionsmechanismus oder nur eine unerwünschte Nebenreaktion? Wie stabil waren die hergestellten Zwischenprodukte? Um Fragen wie diese zu beantworten, arbeitete Blakemore mit Chemikern am Brookhaven Lab zusammen und nutzte eine spezielle Forschungstechnik namens Pulsradiolyse.

Die Pulsradiolyse nutzt die Leistung von Teilchenbeschleunigern, um schnelle, schwer zu beobachtende Schritte innerhalb eines Katalysezyklus zu isolieren. Das Accelerator Center for Energy Research (ACER) in Brookhaven ist aufgrund des fortschrittlichen Teilchenbeschleunigerkomplexes des Labors einer von nur zwei Standorten in den Vereinigten Staaten, an denen diese Technik durchgeführt werden kann.

Wir beschleunigen Elektronen, die erhebliche Energie transportieren, auf sehr hohe Geschwindigkeiten. Wenn diese Elektronen die von uns untersuchte chemische Lösung passieren, ionisieren sie die Lösungsmittelmoleküle und erzeugen geladene Spezies, die von den Katalysatormolekülen abgefangen werden, die ihre Struktur schnell ändern. Anschließend verwenden wir zeitaufgelöste Spektroskopie-Tools, um die chemische Reaktivität nach dieser schnellen Änderung zu überwachen.

Spektroskopische Untersuchungen liefern Spektraldaten, die man sich als Fingerabdrücke der Struktur eines Moleküls vorstellen kann. Durch den Vergleich dieser Signaturen mit bekannten Strukturen können Wissenschaftler physikalische und elektronische Veränderungen in den kurzlebigen Zwischenprodukten katalytischer Reaktionen entschlüsseln.

Die Pulsradiolyse ermöglicht es uns, einen Schritt herauszugreifen und ihn in sehr kurzer Zeit zu betrachten. Die von uns verwendeten Instrumente können Ereignisse mit einer Millionstel- bis Milliardstelsekunde Auflösung auflösen.

Durch die Kombination von Pulsradiolyse und zeitaufgelöster Spektroskopie mit häufigeren Elektrochemie- und Stopped-Flow-Techniken war das Team in der Lage, jeden Schritt des komplexen Katalysezyklus zu entschlüsseln, einschließlich der Details der ungewöhnlichen Reaktivität, die am Ligandengerüst auftritt.

Eines der bemerkenswertesten Merkmale dieses Katalysezyklus war die direkte Beteiligung der Liganden. Oftmals ist dieser Bereich des Moleküls nur ein Zuschauer, wir haben jedoch eine Reaktivität innerhalb der Liganden beobachtet, die für diese Verbindungsklasse noch nicht nachgewiesen wurde. Wir konnten zeigen, dass eine Hydridgruppe, ein Zwischenprodukt der Reaktion, auf den Cp*-Liganden sprang. Dies bewies, dass der Cp*-Ligand ein aktiver Teil des Reaktionsmechanismus war.

Die Erfassung dieser präzisen chemischen Details wird es Wissenschaftlern erheblich erleichtern, effizientere, stabilere und kostengünstigere Katalysatoren für die Herstellung von reinem Wasserstoff zu entwickeln.

Die Forscher erhoffen sich von ihren Erkenntnissen auch Hinweise zur Entschlüsselung von Reaktionsmechanismen für andere Katalysatorklassen.

Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation und dem DOE Office of Science unterstützt.

Ressourcen

Henker, Wade et al. (2023) „Mechanistische Rollen metall- und ligandenprotonierter Spezies bei der Wasserstoffentwicklung mit [Cp*Rh]-Komplexen“ PNAS doi: 10.1073/pnas.2217189120

Gepostet am 16. Mai 2023 in Katalysatoren, Wasserstoff, Wasserstoffproduktion, Markthintergrund | Permalink | Kommentare (0)