Rationelles hochdisperses Ruthenium für die reduktive katalytische Fraktionierung von Lignocellulose

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 4716 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die lösbare und effiziente Herstellung von Monomerphenolen aus der Depolymerisation von Lignin-Biopolymeren steht im Mittelpunkt der größtmöglichen Nutzung nachhaltiger Lignozellulose-Biomasse. Hier berichten wir über ein niedrig beladenes und hochdisperses Ru, das auf einem von Chitosan abgeleiteten N-dotierten Kohlenstoffkatalysator (RuN/ZnO/C) verankert ist und eine hervorragende Leistung bei der reduktiven katalytischen Fraktionierung von Lignocellulose zeigt. Es werden nahezu theoretische maximale Ausbeuten an Phenolmonomeren aus Lignin erreicht, die einer TON von 431 Molphenolen molRu−1 entsprechen, was 20-mal höher ist als die eines kommerziellen Ru/C-Katalysators; Dank der hohen Selektivität gegenüber Guajakol und Syringol mit endständigen Propylgruppen können sie leicht gereinigt werden. Der RCF hinterlässt aufgrund des erfolgreichen Abbaus der Biomasse-Rekalzitanz eine hohe Retention von (Hemi-)Zellulose, die einer enzymatischen Hydrolyse zugänglich ist. Der RuN/ZnO/C-Katalysator zeigt eine gute Stabilität in Recyclingexperimenten sowie nach einer harten hydrothermischen Behandlung und profitiert von der Koordination der Ru-Spezies mit N-Atomen. Charakterisierungen von RuN/ZnO/C deuten auf eine Umwandlung von Ru-Einzelatomen zu Nanoclustern unter den aktuellen Reaktionsbedingungen hin. Zeitverlaufsexperimente sowie Reaktivitätsscreening einer Reihe von Lignin-Modellverbindungen bieten Einblick in den Mechanismus des aktuellen RCF über RuN/ZnO/C. Diese Arbeit eröffnet eine neue Möglichkeit, aus Lignin wertvolle aromatische Produkte zu gewinnen und die industrielle Wirtschaftlichkeit von Lignozellulose-Biomasse zu fördern.

Die Welt muss sich von fossilen Brennstoffen und Chemikalien verabschieden, um die schlimmsten Auswirkungen des Klimawandels zu vermeiden1. Lignozellulose-Biomasse, gebildet aus photosynthetischem CO2, das von Pflanzen aufgenommen wird, kann im Jahresdurchschnitt zu ca. 10 % produziert werden. 10 Tonnen pro Hektar2. Ein solch reichlich vorhandener und nachhaltiger Kohlenstoffrohstoff stellt einen erstklassigen Kandidaten dar, um fossilen Kohlenstoff zu ersetzen oder zu ergänzen, um Kraftstoffe und Chemikalien herzustellen3,4,5. Im Allgemeinen besteht lignozellulosehaltige Biomasse aus drei Biopolymeren, nämlich Zellulose (30–50 %), Hemizellulose (20–35 %) und Lignin (15–30 %)3,6. Cellulose und Hemicellulose sind zuckerbasierte Polymere, die ausschließlich aus Glucoseeinheiten bzw. überwiegend aus Xyloseeinheiten bestehen. Lignine sind komplexe Phenylpropanoid-Polymere, die die am häufigsten vorkommende erneuerbare aromatische Kohlenstoffressource auf der Erde darstellen. Lignin-Biopolymere werden aus drei von Phenylalanin abgeleiteten Monolignolen biosynthetisiert, nämlich p-Hydroxyphenyl (H), Guaiacyl (G) und Syringyl (S), die durch β-Arylether (β-O−4) als Hauptbindungen verbunden sind7, 8. In den pflanzlichen Zellwandmatrizen umschließt Lignin Hemizellulose und Zellulose, und Zellulosefasern sind mit Hemizellulose9 verflochten (Abb. 1). In der Vergangenheit zielten Bioraffineriepläne darauf ab, (Hemi-)Zellulosen aufzuwerten, während Lignin als minderwertiges und unbequemes Biopolymer galt10. Herkömmliche Vorbehandlungen zur Fraktionierung von Lignocellulosen, wie z. B. Kraft- und Sodaverfahren, führen immer zur irreversiblen Bildung von C-C-Bindungen auf Kosten reaktiver β-O-4-Bindungen im nativen Lignin und führen so zu schwer verwertbaren industriellen Ligninen verwandeln. Daher ist die Aufwertung von Lignin im Hinblick auf die vollständige Nutzung der lignozellulosehaltigen Biomasse in den Fokus gerückt8,11,12,13.

Repräsentative Strukturen von Lignin, Cellulose und Hemicellulose (links). Für die reduktive katalytische Fraktionierung von Lignocellulose wird ein hochdisperser Ru-Katalysator (RuN/ZnO/C) verwendet, der Monophenole in theoretischen Maximalausbeuten sowie gut erhaltene (Hemi-)Cellulosekomponenten liefert (rechts).

Die reduktive katalytische Fraktionierung (RCF) von Biomasse, die zunächst die Depolymerisierung von nativem Lignin ermöglichte, wurde kürzlich zu einem neuen Bioraffinerie-Paradigma für die Ligninverwertung14,15 (Abb. 1). Die physikalische Lage und Reaktivität von Lignin in Biomassematrizen ermöglichten seine Extraktion und anschließende Depolymerisierung in phenolische Monomere, Dimere und Oligomere. Darüber hinaus können die meisten (Hemi-)Cellulosen für eine weitere Umwandlung in der festen Phase konserviert werden. Das Lignin-zu-Phenol-Verfahren sollte die Spaltung von β-O-4-Einheiten und anschließende Stabilisierungsschritte (wie Hydrierung und/oder Dehydroxylierung)15 umfassen, wobei es sich bei beiden um katalysatorabhängige Prozesse handelt. Heterogene Katalysatoren auf Basis von Edelmetallen (wie Ru16,17,18, Pd17,19,20,21,22, Pt23,24 und Rh23) oder Nichtedelmetallen (wie Ni25,26,27,28,29, Mo30), 31 und Co32) wurden für den RCF von lignozellulosehaltiger Biomasse entwickelt. Die auf Edelmetallen basierenden Katalysatoren zeigten im Vergleich zu unedlen Metallen eine hervorragende Leistung, während die extreme Knappheit und die hohen Kosten von Edelmetallen sowie die Effizienz der Nutzung dieser Metalle in RCF kaum die industrielle Praktikabilität erreichen22. Beispielsweise kann die Verwendung kommerzieller Ru/C- und Pd/C-Katalysatoren (wobei die Ru- und Pd-Beladung im Allgemeinen 5 Gew.-% beträgt) zu nahezu theoretischen Ligninmonomerausbeuten führen (ca. 40–50 Gew.-%, bezogen auf die Ligninkomponente15,33). ) im RCF von Harthölzern, während die Umsatzzahlen (TONs) auf etwa 20 Molphenole MolMetall−1 festgelegt wurden.

Niedrig beladene und hochdisperse Metallkatalysatoren, die über genau definierte Einzelatome und/oder Nanocluster-Metallspezies verfügen, zeigten eine verbesserte katalytische Leistung bei geringem Metallverbrauch34,35,36,37. Diese Katalysatoren haben sich bei verschiedenen Umwandlungen kleiner Moleküle in der Thermokatalyse38, Photokatalyse39 und Elektrokatalyse40,41 als wirksam erwiesen. Dennoch sind Beispiele für atomar dispergierte Metallkatalysatoren für die Depolymerisation von Lignin-Makromolekülen immer noch selten. Tungasmita und Samec zeigten, dass die RCF von Birkenholz mit dem Co-Phen/C-Katalysator (wobei die Co-Beladung 0,45 Gew.-% beträgt) Phenole mit Propyl- und Propenyl-Endketten in einer Ausbeute von 34 Gew.-% ergab32. Kim und Mitarbeiter berichteten über einen Pd0,25/CNx-Katalysator (wobei die Pd-Beladung 0,25 Gew.-% beträgt), der sowohl Pd-Cluster als auch einzelne Atome enthielt und die Bildung gemischter Monophenole in einer Ausbeute von 52,7 C % im RCF von Birke ermöglichte22. Laurenczy und Dyson verankerten einzelne Pt-Atome auf Ni-Nanopartikeln (Pt1Ni/C, wobei der Pt- und Ni-Gehalt 0,3 Gew.-% bzw. 4,4 Gew.-% beträgt), wodurch monophenolische Verbindungen in einer Ausbeute von 43 Gew.-% während der RCF von Birke erzeugt wurden24. Wir haben auch gezeigt, dass ein atomar dispergierter Ru-Katalysator (mit einer Ru-Beladung von 0,2 Gew.-%) die Hydrogenolyse von Catechyllignin (C-Lignin) zu Catecholen durch die Spaltung proximaler CO-Bindungen in Benzodioxaneinheiten effizient katalysieren kann42. Im Vergleich zu Ru/C- und Pd/C-Katalysatoren lieferte RCF über die oben genannten Katalysatoren mehrere Monophenole mit unterschiedlichen Endketten (Propyl, Propenyl und Propanol), was zu Trennungs- und Reinigungsproblemen führte.

Aus praktischer Sicht sollten wünschenswerte Metallkatalysatoren für die RCF von Biomasse über die folgenden Prozessfähigkeiten verfügen: 1) hohe Nutzungseffizienz und starke Stabilität aktiver Metallzentren integrieren, 2) phenolische Monomere mit theoretischer Maximalausbeute produzieren, zusammen mit ausgezeichneter Selektivität, die eine mühelose Umsetzung ermöglicht Reinigung und 3) Zurücklassen gut konservierter (Hemi-)Zellulosekomponenten zur Verwertung. Um diese Ziele zu erreichen, entwerfen wir hier einen heterogenen Katalysator, der aus räumlich isolierten Ru-Atomen besteht, die durch Stickstoffatome auf Kohlenstoff stabilisiert werden. Als Trägervorläufer wurde Chitosan verwendet, ein natürlich vorkommendes Polysaccharid mit fruchtbaren unkoordinierten Amingruppen43,44. Da Lewis-Säurezentren die Hydrogenolyse von β-O−4-Einheiten fördern können45, wurden Zn-Spezies in den Katalysator eingeführt. Charakterisierungen des so hergestellten RuN/ZnO/C-Katalysators zeigten, dass Ru als einzelne Atome auf N-dotiertem Kohlenstoff hergestellt wurde. Während der RCF von Biomasse würden Ru-Einzelatome in Nanocluster umgewandelt, die möglichen katalytisch aktiven Spezies für die Ligninhydrogenolyse. Dieser Katalysator zeigte eine hohe Aktivität für RCF von Birkenholz und ergab phenolische Monomere in nahezu theoretischer Maximalausbeute (46,4 Gew.-%) mit einer TON von bis zu 431 Molphenolen molRu−1. Dank der hohen Selektivität für Propyl-substituiertes Guajakol (Pr-G) und Syringol (Pr-S) (84,7 Mol-%) konnten diese leicht gereinigt werden. Dieser Katalysator zeigte sowohl in Recyclingexperimenten als auch nach einer hydrothermischen Behandlung eine gute Stabilität. Der RCF über RuN/ZnO/C hinterließ einen Kohlenhydratbrei mit hoher Retention, da RuN/ZnO/C gegenüber (Hemi)cellulosen unwirksam ist, was durch unabhängige Experimente bestätigt wurde. Das Reaktivitätsscreening einer Reihe dimerer β-O-4-Modelle und eines Deuterium-eingebauten β-O-4-Polymers bot inspirierende Einblicke in den Mechanismus der aktuellen Ligninhydrogenolyse.

Die Herstellung des RuN/ZnO/C-Katalysators begann mit der Abscheidung von RuCl3·3H2O und Zn(OAc)2 mit Chitosan in einer HOAc-Lösung. Nach Gefriertrocknung wurde ein Aerogel erhalten, das dann bei 750 °C unter N2 kalziniert wurde, wodurch der RuN/ZnO/C-Katalysator entstand (Abb. 2a). Der Gehalt an Ru und Zn wurde durch Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) auf 0, 12 Gew .-% bzw. 6, 2 Gew .-% bestimmt (Ergänzungstabelle 1). Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Adsorptions-Desorptions-Isothermen zeigten, dass der RuN/ZnO/C-Katalysator mesoporöse Strukturen mit einem großen Porenvolumen (0,5 cm3 g−1) und einer großen Oberfläche (688,6 m2 g−1) aufweist (Ergänzungstabelle 1). , Ergänzende Abbildung 1). Das D1/G-Intensitätsverhältnis (ID1/IG) wurde durch Raman-Spektroskopie zu 1,7 bestimmt, was auf das Vorhandensein von Defekten und ungeordneten Strukturen im Kohlenstoffträger hindeutet (ergänzende Abbildung 2)43. Die Röntgenbeugungsmuster (XRD) zeigten typische Peaks, die ZnO (JCPDS Nr. 36–1451)42 zugeschrieben werden, während es keine nachweisbaren Ru-bezogenen Peaks gab, wahrscheinlich aufgrund der extrem geringen Beladung und hohen Dispersion von Ru (ergänzende Abbildung). . 3). Röntgenphotoelektronenspektroskopieanalysen (XPS) wurden durchgeführt, um die Elektronenzustände der Elemente Ru, Zn, N, O und C zu untersuchen (ergänzende Abbildung 4). Im Ru-Spektrum wurden keine charakteristischen Signale festgestellt; Zwei Signale, die bei 1044,8 eV und 1021,7 eV resonieren, wurden im Zn-Spektrum ZnO zugeordnet42, was mit den Beobachtungen in den XRD-Mustern übereinstimmt. Das XPS-Profil von N 1 wurde in vier Peaks entfaltet, die Pyridin, Pyrrol, graphitischem N und oxidiertem N22,44 entsprechen. Die Koordination von Ru-Atomen mit den pyridinischen und pyrrolischen N-Spezies kann als Stabilisierungsmechanismus gegen Auswaschung während der Katalysatorherstellung und katalytischen Reaktionen dienen46,47. Die Morphologie von RuN/ZnO/C wurde durch ringförmige Dunkelfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskopie (HAADF-STEM) mit großem Winkel charakterisiert. Wie in Abb. 2b, c gezeigt, wurde eine große Anzahl ultrakleiner hellerer Flecken (0, 1–0, 2 nm) einzelnen Ru-Atomen zugeordnet, ohne dass Ru-Nanopartikel oder kleine Cluster beobachtet wurden. Dies stimmt gut mit dem Fehlen von Ru-Beugungspeaks in den XRD-Mustern und XPS-Spektren überein. Die Kartierung durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) zeigte die gleichmäßige Verteilung von Ru, Zn, N und O im RuN/ZnO/C-Katalysator (Abb. 2d).

a Darstellung des Herstellungsprozesses für den RuN/ZnO/C-Katalysator. b, c HAADF-STEM-Bilder, d STEM-EDS-Elementkartierungsanalyse von RuN/ZnO/C. e Ru K-Kanten-XANES, f FT-EXAFS und g WT-EXAFS von RuN/ZnO/C.

Um die Struktur von RuN/ZnO/C weiter zu untersuchen, wurden Röntgenabsorptions-Feinstrukturmessungen (XAFS) durchgeführt. Das Ru-K-Kanten-Röntgenabsorptionsspektrum nahe der Kantenstruktur (XANES) von RuN/ZnO/C ist in Abb. 2e zusammen mit den Spektren von Ru-Folie und RuO2 zum Vergleich dargestellt. Der Energieabsorptionsschwellenwert von RuN/ZnO/C lag zwischen denen von Ru-Folie und RuO2, was darauf hindeutet, dass die Ru-Spezies positive Ladungen trägt. In den Fourier-transformierten Feinstrukturspektren der erweiterten Röntgenabsorption (FT-EXAFS) zeigte RuN/ZnO/C einen offensichtlichen Peak bei 1,47 Å, der einem Ru-N-Einzelstreupfad zugeschrieben werden kann (Abb. 2f). Der der Ru-Ru-Bindung entsprechende Peak bei 2,3 Å wurde in RuN/ZnO/C nicht beobachtet. Die R-Raum-Anpassung der EXAFS-Daten implizierte, dass die erste Koordinationsschale der Ru-Spezies in RuN/ZnO/C mithilfe der Ru-N/C-Einzelstreuung gut angepasst werden kann und keine Ru-Ru-Einzelstreuung beobachtet wurde (ergänzende Abbildung 6). ). Der Abstand und die Koordinationszahlen der Ru-N/C-Bindungen wurden auf 1,95 Å bzw. 4,2 ± 0,7 verfeinert (Ergänzungstabelle 2). Die Wavelet-Transformationen (WT) des k3-gewichteten EXAFS-Spektrums zeigten nur ein Intensitätsmaximum bei 4,7 Å−1, das mit dem Ru-N-Wechselwirkungspfad verbunden war (Abb. 2g, ergänzende Abb. 7). EXAFS-Analysen ließen den Schluss zu, dass Ru-Elemente in RuN/ZnO/C atomar auf N-dotiertem Kohlenstoff verteilt waren.

Birke, eine repräsentative, schnell wachsende Hartholzart mit ca. Für RCF wurden zunächst 42,3 Gew.-% Zellulose, 19,6 Gew.-% Hemizellulose und 25,3 Gew.-% Lignin im Stamm verwendet (Ergänzungstabelle 3). Die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 240 °C und H2 (3 MPa bei 25 °C) in MeOH durchgeführt, wobei 10 Gew.-% RuN/ZnO/C-Katalysator verwendet wurden (wobei die Ru-Beladung 0,012 Gew.-% bezogen auf Birke beträgt). Der RCF von Birkenspänen (2–5 mm) ergab eine lösliche Fraktion, die hauptsächlich aus Lignin abgeleitete Monomere, Dimere und Oligomere enthielt, sowie eine unlösliche Fraktion bestehend aus Cellulose (C6-Zucker), Hemicellulose (C5-Zucker) und Katalysator . Gelpermeationschromatographie-Analysen (GPC) des öligen Produkts aus der löslichen Fraktion ergaben ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 325 g mol−1, wobei zwei Hauptsignale ca. 180 und 430 g mol−1 wurden phenolischen Monomeren und Dimeren zugeschrieben, und es wurde auch ein kleiner breiter Peak beobachtet, der Oligomeren entsprach (Abb. 3e, ergänzende Abb. 9). Zur Identifizierung und Quantifizierung der Produkte wurde die lösliche Fraktion mittels Gaschromatographie (GC) durch Vergleich mit entsprechenden authentischen Proben analysiert. Insgesamt wurde eine Ausbeute an Monophenolen von 46,4 Gew.-% basierend auf dem Klason-Ligningehalt in Birke normalisiert (Abb. 3a). Diese Ausbeute erreichte eine nahezu theoretische Maximalausbeute an aromatischen Monomeren (ca. 49 %), wenn man von der selektiven Spaltung der Ligninkomponente der β-O-4-Bindungen in Birke ausgeht15. Die TON wurde zu 431 Molphenolen molRu−1 berechnet, basierend auf der Gesamtzahl der Mol Ru in RuN/ZnO/C, was deutlich größer war als die von anderen geträgerten Metallkatalysatoren16,19,22,24,32 (Ergänzungstabelle 13, Ergänzende Abbildung 33). Das Verhältnis von Syringol- und Guaiacyl-abgeleiteten Monomeren (S/G) wurde zu 2,4 (mol/mol) bestimmt, ähnlich der S/G-Monomerzusammensetzung in nativem Lignin8 (Ergänzungstabelle 4). Unter den Monomeren wurden Propyl-substituiertes Syringol (Pr-S, 27,9 Gew.-%) und Guajakol (Pr-G, 11,1 Gew.-%) als zwei Hauptprodukte identifiziert, was einer Selektivität der Gesamtmonomere von 84,7 Mol-% entspricht (Abb. 3b). Interessanterweise wurde eine kleine Menge 4-n-Propanol-Syringol (POH-S, 3,5 Gew.-%) nachgewiesen, während 4-n-Propanol-substituiertes Guajakol (POH-G) fehlte. Die hohe Selektivität von Pr-S und Pr-G ermöglichte eine einfache Reinigung aus dem Reaktionsgemisch über eine Chromatographiesäule (89 mg pro Gramm Birkenbiomasse) (ergänzende Abbildung 10) und ebnete so den Weg für weitere Transformationen . Zur Analyse der Dimere wurden die Ligninöle silyliert und mittels GC-MS charakterisiert. Insgesamt wurden 11 verschiedene Dimere identifiziert, von denen die meisten CC-Verknüpfungen aufwiesen, mit Ausnahme einer kleinen Anzahl von 4-O-5-Dimeren (ergänzende Abbildung 11) 16, 28, 29. Diese Ergebnisse implizierten eine erfolgreiche Spaltung der meisten CO-Bindungen und die Reservierung von CC-Bindungen unter einem solchen Katalysator.

a Vergleiche der Phenolmonomerausbeuten, Delignifizierungsgrade und C5/C6-Retentionen über verschiedene Katalysatoren. b GC-Spektren der von Lignin abgeleiteten Monomere. c 2D-HSQC-NMR-Spektren von Lignin-abgeleiteten Produkten aus RCF von Birke über RuN/ZnO/C (DMSO-d6). d Dreidimensionale Version der HSQC-Endkettenregion. e GPC-Spektren von aus Lignin gewonnenen Produkten. Reaktionsbedingungen: Birkenholz (250 mg), Katalysator (25 mg, 10 Gew.-%), MeOH (15 ml), 240 °C, H2 (3 MPa bei 25 °C, 12 MPa bei 240 °C) und 4 h . TON bezeichnet Umsatzzahlen, die auf der Grundlage der Gesamtzahl der Mol Ru im Katalysator berechnet werden (molphenole molRu−1).

Das so erhaltene ölige Produkt wurde durch 2D-HSQC-NMR-Spektroskopie charakterisiert (Abb. 3c). Für β-O−4-Strukturen blieben keine erkennbaren Signale zurück, was auf eine effiziente Depolymerisation von Lignin über den RuN/ZnO/C-Katalysator hinweist. Es entstand eine Familie von Kreuzpeaks bei δC/δH = 36,7/2,42, 24,1/1,54 und 13,6/0,86 ppm, die sich auf die Propylendkette in Pr-S und Pr-G beziehen16,27. Die Kreuzpeaks bei δC/δH = 31,4/2,49, 34,1/1,68 und 60,3/3,41 ppm, die der Propanolgruppe in POH-S17,27 zugeschrieben werden, konnten auch in einer minderwertigen Version beobachtet werden (Abb. 3d). Die obigen Ergebnisse für 2D-HSQC-NMR-Spektren stimmten mit der Beobachtung in GC-Spektren überein.

Zum Vergleich wurden mehrere relevante Katalysatoren im RCF von Birke gescreent (Abb. 3a). Ru/C ist ein häufig verwendeter Katalysator für die RCF von Biomasse, wobei die Ru-Spezies im Allgemeinen als Nanopartikel auf Kohlenstoff verteilt sind16,18,49. Wenn Ru/C mit 5 Gew.-% bezogen auf Birke verwendet wurde (wobei die Ru-Beladung 0,25 Gew.-% bezogen auf Birke beträgt), wurde eine hohe Ausbeute an phenolischen Monomeren erzeugt (46,7 Gew.-%). Die Selektivität gegenüber Pr-S und Pr-G (63,8 Mol-%) war geringer als die von RuN/ZnO/C (84,7 Mol-%). Eine Verringerung der Ru/C-Dosis auf 2 Gew.-% führte zu einem Rückgang der Ausbeute an Monophenolen (37,1 Gew.-%) und der Pr-S/Pr-G-Selektivität (53,3 Mol-%). Die TONs von Ru/C wurden mit 22 und 45 Molphenolen molRu−1 mit unterschiedlichen Katalysatordosierungen berechnet, die weitaus niedriger waren als die von RuN/ZnO/C (431 Molphenole molRu−1). Die Verwendung von ZnO/C führte zu einer geringen Ausbeute an phenolischen Monomeren (8,1 Gew.-%), ähnlich der aus dem katalysatorfreien Experiment (6,5 Gew.-%), was darauf hindeutet, dass Ru-Spezies bei einer solchen Umwandlung eine zentrale Rolle spielen, selbst bei extremer Reaktion geringe Belastung. Im Fall des RuN/C-Katalysators ohne Zn-Spezies wurden sowohl ein Rückgang der Ausbeute an phenolischen Monomeren (24,9 Gew.-%) als auch der Selektivität (69,9 Mol-%) beobachtet, was bestätigt, dass die Einführung von Lewis-Säurezentren wie Zn-Spezies vorteilhaft ist zur Hydrogenolyse von β-O−445. Die Kombination von RuN/C und Zn(OAc)2 förderte die katalytische Leistung in Birken-RCF nicht, was darauf hindeutet, dass die verankerte ZnO-Spezies eine Hilfsrolle bei der Ligninhydrogenolyse spielt. Eine plausible Erklärung für den synergistischen Effekt zwischen Ru und Zn in RuN/ZnO/C ist, dass die oxyphile Zn-Spezies die OH-Gruppen in Ligninfragmenten fest binden kann und so die anschließende Spaltung von β-O-4-Strukturen über Ru-Spezies erleichtert45.

Um den Oxidationszustand von Ru in den Reaktionen zu untersuchen, wurde ein vorreduzierter Katalysator RuN/ZnO/C-(R) durch die Behandlung von H2 in MeOH bei 240 °C hergestellt. Im RCF von Birke kann RuN/ZnO/C-(R) phenolische Monomere in einer Ausbeute von 46,1 Gew.-% mit einer Selektivität von 83 % für Pr-G und Pr-S produzieren, was im Einklang mit RuN/ZnO/C steht. Wir haben XAFS-Messungen für RuN/ZnO/C-(R) durchgeführt. Die Ru-K-Kanten-XANES-Spektren zeigten, dass sich die nahe Kante von RuN/ZnO/C-(R) zwischen Ru-Folie und RuO2 befand, was den positiv geladenen Zustand von Ru offenbarte. Das EXAFS-Spektrum der Ru-K-Kante im R-Raum zeigte einen primären Peak bei 2,3 Å, der der Ru-Ru-Koordination entspricht (ergänzende Abbildung 8). Diese Ergebnisse stimmten mit den Szenarien in HAADF-STEM-Bildern überein, in denen sowohl atomar dispergierte Ru-Einzelatome als auch Ru-Nanocluster nachgewiesen wurden (ergänzende Abbildung 5). Offensichtlich wurden die meisten einzelnen Ru-Atome während des Vorreduktionsprozesses zu Nanoclustern reduziert. Die so gebildeten Ru-Nanocluster, die sich positiv auf die Dissoziation von H2 über einen homolytischen Weg auswirken50, fungieren wahrscheinlich als katalytisch aktive Spezies für die Ligninhydrogenolyse.

Bei diesem RCF-Verfahren enthielten die festen Reste Kohlenhydrate und Katalysator. Da das Kohlenhydrat im ursprünglichen Gerüst der Biomasse (2–5 mm) verblieb, ohne dass es nach der RCF zu einem offensichtlichen Zusammenbruch kam, konnte die Trennung zwischen dem Katalysator (92 % Rückgewinnung von RuN/ZnO/C) und dem Kohlenhydrat leicht durch Sieben erreicht werden (ergänzende Abbildung). 25). XRD-Muster zeigten einen Anstieg des relativen Kristallinitätsindex von 41,8 % bei Birke auf 50,9 % bei Kohlenhydratbrei (ergänzende Abbildung 26). Die Analyse der Biomassezusammensetzung ergab, dass 95 % des Lignins aus dem Kohlenhydratrest entfernt wurden und Cellulose (C6) und Hemicellulose (C5) zu 96 % bzw. 72 % als feste Phasen zurückgehalten wurden (Abb. 3a). Die nachgewiesene Kohlenhydratretention über RuN/ZnO/C war denen von Ru/C überlegen (C6, 93 %; C5, 59 %) und vergleichbar mit denen von nichtkatalytischen Prozessen (C6, 95 %; C5, 70 %). Um die Reaktivität von Kohlenhydraten mit RuN/ZnO/C zu bewerten, wurden unabhängige Experimente mit kommerziellen Cellulose- und Hemicellulose-Biopolymeren mit oder ohne RuN/ZnO/C durchgeführt (ergänzende Abbildung 28). Bei Cellulosereaktionen wurden nach der katalytischen Behandlung 82 Gew.-% des Cellulosefeststoffs zurückgewonnen, während bei nichtkatalytischen Verfahren karbonisierte Cellulose mit einer Retention von 72 Gew.-% erhalten wurde. Die Behandlung von Hemizellulose führte zu ähnlichen Feststoffretentionsraten von 37 Gew.-% bzw. 34 Gew.-% mit bzw. ohne Katalysator. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass das aktuelle RuN/ZnO/C ein hochspezifischer Katalysator für die Ligninumwandlung und nicht für Kohlenhydrate während des RCF-Prozesses ist.

Bei der Cellulasebehandlung des so erhaltenen Kohlenhydratrückstands wurde eine hohe Ausbeute an Glucose (88 %) aus Cellulose erreicht, die weitaus höher ist als die Ausbeute, die bei Verwendung von kugelgemahlener Birkenbiomasse (35,6 %) erzielt wurde (ergänzende Abbildung). 29). Dies liegt daran, dass die vollständige Entfernung von Lignin durch den RCF-Prozess größere Oberflächen in Kohlenhydratresten für den Zugang von Enzymen bereitstellte, aber die Biomasse-Widerstandsfähigkeit entscheidend aufhob18,30. Daher stellte RCF über RuN/ZnO/C einen wirtschaftlichen Weg für die Verwertung von Lignin sowie die Fraktionierung von Lignozellulose-Biomasse dar. Die Enzymolyse hinterließ einen Hemizellulose-Feststoff, der 66 Gew.-% der ursprünglichen Hemizellulose in der Birkenbiomasse entspricht. Insgesamt erzeugte RCF von Birke und die anschließende enzymatische Transformation phenolische Monomere, Glucose und Hemicellulose, entsprechend 46,4 Gew.-% Lignin, 84 Gew.-% Cellulose bzw. 66 Gew.-% Hemicellulose. Dadurch wurden 69 Gew.-% des nachweisbaren organischen Kohlenstoffs in der Birkenbiomasse konsequent in verwertete Produkte umgewandelt (ergänzende Abbildung 30).

Eine Reihe von Lösungsmitteln wurde im RCF von Birke in Gegenwart von RuN/ZnO/C bei 3 MPa H2 und 220 °C untersucht (Abb. 4a, Ergänzungstabelle 5, Ergänzungstabelle 13). Im Vergleich zu MeOH führte die Verwendung anderer Lösungsmittel wie EtOH, iPrOH, THF und Dioxan zu einer Verringerung der Monomerphenole, der Selektivität für Pr-S und Pr-G und des Delignifizierungsgrads. Propenylsubstituiertes Syringol (Pe-S) und Guajakol (Pe-G) entstanden (Ergänzungstabelle 5) und könnten als Zwischenprodukte für Pr-S und Pr-G20 dienen. Die Gesamtmonomerausbeute sowie der Grad der Delignifizierung folgten annähernd linearen Beziehungen mit der Lösungsmittelpolarität (ET(30))51. Polarere Lösungsmittel wie MeOH dringen leichter in die Lignozellulosematrix ein und extrahieren Lignin und fördern so die nichtkatalytische Delignifizierung51. Während der katalytischen Spaltung des β-O−4-Schritts kann MeOH als Wasserstoffdonor dienen, um den Reduktionsprozess zu unterstützen49. In diesem Zusammenhang profitieren beide Verfahren der RCF von Birke, d. h. der Abbau von Lignin und die anschließende Fragmentierung von Lignin, von einer höheren Lösungsmittelpolarität.

a Lösungsmitteleffekt, Bedingungen: Birkenholz (250 mg), RuN/ZnO/C (10 Gew.-%), Lösungsmittel (15 ml), 220 °C, H2 (3 MPa bei 25 °C, 8,6 MPa bei 220 °C) , und 4 Std. b Einfluss der Reaktionstemperatur, Birkenholz (250 mg), RuN/ZnO/C (25 mg, 10 Gew.-%), MeOH (15 ml), 160–260 °C, H2 (3 MPa bei 25 °C) und 4 H. c H2-Druckeffekt, Birkenholz (250 mg), RuN/ZnO/C (25 mg, 10 Gew.-%), MeOH (15 ml), 220 °C, N2 (0,1 MPa bei 25 °C) oder H2 (0,1 to 4 MPa bei 25 °C, die Angaben in Klammern beziehen sich auf H2-Druck bei 220 °C) und 4 h. d Wirkung der Katalysatordosierung, Birkenholz (250 mg), RuN/ZnO/C (0–20 Gew.-%), MeOH (15 ml), 220 °C, H2 (3 MPa bei 25 °C) und 4 h.

Anschließend untersuchten wir die Auswirkungen der Reaktionstemperatur, der Katalysatordosierung und des H2-Drucks auf den RuN/ZnO/C-Katalysator in MeOH (Abb. 4b – d und Ergänzungstabellen 6–9). Bei einer niedrigen Reaktionstemperatur wurden sowohl verringerte Monophenolausbeuten als auch verringerte Selektivität für Pr-S und Pr-G beobachtet. Beispielsweise erzeugte RCF bei 160 °C nur eine Ausbeute an Monomeren von 7,4 Gew.-% mit einer Selektivität von 69,5 % für ungesättigtes Pe-S und Pe-G. Die höchste Ausbeute an phenolischen Monomeren wurde bei 240 °C mit einer vollständig gesättigten Endkette erhalten. Die bei 260 °C durchgeführte Reaktion führte zu einem leichten Rückgang der Monomerausbeute, wahrscheinlich aufgrund der Rekondensation der resultierenden Monomere bei hoher Temperatur. Die Schwankungen des H2-Drucks und der Katalysatordosierung zeigten beide positive Korrelationen mit den Ausbeuten an Monophenolen und der Selektivität für Pr-S und Pr-G. Es wurde eine Linearität zwischen den Monophenolausbeuten und der Molenbruchlöslichkeit von H2 in MeOH beobachtet (ergänzende Abbildung 17), was darauf hinweist, dass für die aktuelle Ligninhydrogenolyse ausreichend H2 von der Gas- in die Flüssigphase übertragen werden muss. Bemerkenswert ist, dass in allen Fällen eine nicht zu vernachlässigende Menge Propanolsyringol (POH-S, 0,2–3,7 Gew.-% Ausbeute) nachgewiesen wurde, wohingegen Propanolguajakol (POH-G) nicht gefunden wurde.

Um den RCF von Birke als Funktion der Reaktionszeit zu überwachen, wurde eine groß angelegte Reaktion (3 g Birke und 300 mg RuN/ZnO/C) in MeOH bei 200 °C mit einem H2-Partialdruck von 7,2 MPa durchgeführt (Abb. 5, Ergänzungstabelle 10). Während des Experiments wurde jede halbe Stunde ein Aliquot für Analysen entnommen. Im Verlauf der 11-stündigen Reaktion wurden stetig Phenolmonomere gebildet, bis zu einer Ausbeute von bis zu 33,2 Gew.-%. Die Bildung von Pr-S und Pr-G korrelierte nahezu linear mit der Reaktionszeit. Darüber hinaus erreichte die Akkumulation von Propenylkettenprodukten (Pe-S und Pe-G) in den ersten 5 Stunden ein Maximum und nahm dann allmählich ab (Abb. 5a). Diese Ergebnisse bestätigten erneut, dass Pr-S und Pr-G durch Hydrierung der Propenyl-Endkette aus Pe-S und Pe-G abgeleitet wurden.

a Kumulierte Monomerausbeute. b S/G-Verhältnisse von Monomeren und durchschnittliche Molekulargewichte von Ligninölen. c Darstellung der Zellwand. Die Reaktion wurde in einem 300-ml-Autoklaven mit Birkensägemehl (3 g), RuN/ZnO/C (300 mg), MeOH (150 ml) und 7,2 MPa H2 bei 200 °C durchgeführt.

Die S/G-Verhältnisse der resultierenden Monomere über die Reaktionszeiten zeigten einen ähnlichen Trend wie die Gesamtmonomerausbeute (Abb. 5b). Das Szenario der sanften Erhöhung der S/G-Verhältnisse zur Stabilität stimmte mit einem früheren Bericht überein, in dem RCF von Pappeln über einem Ni/C-Katalysator in einem Durchflussreaktor durchgeführt wurde29. Die relativ geringe Häufigkeit von Syringol-Derivaten im Anfangsstadium sollte mit der Lignin-Diffusion in der Pflanzenzellwand zusammenhängen; Das heißt, Lignin in der Mittellamelle mit weniger Methoxylgruppen (reich an G-Einheiten) als Lignin in der Sekundärwand (reich an S-Einheiten)52,53 könnte zur Depolymerisation bevorzugt und schnell in MeOH solvolysiert werden (Abb. 5c). . Diese Schlussfolgerung wurde auch durch die Konzentrationen von Pe-G und Pe-S bestätigt, die nach 3 bzw. 5 Stunden ihren Höhepunkt erreichten (ergänzende Abbildung 19). Die durchschnittlichen Molekulargewichte (Mw) der öligen Ligninproben im frisch entnommenen Zustand zeigten einen absteigenden Trend, wie in 1 Stunde und 11 Stunden zu sehen war, und die Mw-Werte wurden mit 547 g mol−1 bzw. 411 g mol−1 gemessen ( Ergänzende Abbildung 20). Eine mögliche Erklärung ist, dass das früher freigesetzte Mittellamellenlignin mit weniger β-O−4-Einheiten (als das später freigesetzte Sekundärwandlignin)54 nur schwer vollständig depolymerisiert werden kann, was zu einem höheren Molekulargewicht der Ligninöle im Frühstadium der RCF führt . Die aktuelle Mw-Tendenz unterschied sich von der Beobachtung des RCF von Pappeln über Ni/C, wo das Mw zunächst anstieg (bis zu 2000 g mol−1) und dann im Laufe der Reaktionszeit abnahm29. Bisher ging man davon aus, dass die gelösten Ligninfragmente aus der Biomassematrix bedenkenlos über RuN/ZnO/C depolymerisiert werden könnten, wodurch die Rekondensationsreaktionen vermieden würden.

Für industrielle Anwendungen sollte ein heterogener Katalysator eine hohe Stabilität aufweisen, um die Wiederverwendbarkeit zu gewährleisten, die Rückgewinnung metallaktiver Spezies zu minimieren und aus wirtschaftlichen Gründen eine Kontamination zu vermeiden. Um die Überlebensfähigkeit von RuN/ZnO/C unter rauen Bedingungen zu beurteilen, wurde es 72 Stunden lang mit einem hydrothermischen (HT) Verfahren bei 200 °C behandelt. Das hydrothermal behandelte RuN/ZnO/C zeigte immer noch eine konstante katalytische Leistung im RCF von Birke und ergab monophenolische Verbindungen in einer Ausbeute von 44,1 Gew.-% mit einer Selektivität von 88,2 % für Pr-S und Pr-G (Abb. 6). Ein weiterer atomar dispergierter Ru-Katalysator, Ru/ZnO/C-(MOF) ohne koordiniertes Stickstoffelement, der durch die In-situ-Verankerung von Ru in MOFs und die Pyrolysestrategie42 erzeugt wurde, wurde durch hydrothermale Behandlung getestet. Ru/ZnO/C-(MOF) ergab 35 Gew.-% Monomerphenole im RCF von Birke, wohingegen HT-behandeltes Ru/ZnO/C-(MOF) eine verringerte Ausbeute (30 Gew.-%) ergab (Ergänzungstabelle 4). In diesem Zusammenhang spielen die koordinierten N-Einheiten in RuN/ZnO/C eine wichtige Rolle bei der Stabilisierung aktiver Ru-Spezies.

Reaktionsbedingungen: Birkenholz (250 mg), RuN/ZnO/C (25 mg, 10 Gew.-%), MeOH (15 ml), 240 °C, H2 (3 MPa bei 25 °C) und 4 h.

Um die Wiederverwendbarkeit von RuN/ZnO/C zu bewerten, wurde der durch Sieben aus dem Kohlenhydratbrei isolierte verbrauchte Katalysator direkt für Birken-RCF eingesetzt (Abb. 6, ergänzende Abb. 25). Im zweiten Durchlauf wurde eine verminderte katalytische Leistung beobachtet, wodurch Monophenole in einer Ausbeute von 36,5 Gew.-% mit einer Selektivität von 75,4 % für Pr-S und Pr-G erzeugt wurden. ICP-AES-Analysen ergaben einen Ru-Gehalt von 0,12 Gew.-%, was mit der frischen Probe übereinstimmt (Ergänzungstabelle 1); Zusammen mit dem Fehlen eines nachweisbaren Ru-Elements in der löslichen Fraktion deutete dies darauf hin, dass es während des RCF-Prozesses zu keiner Ru-Auslaugung kam. Der leicht verringerte Zn-Gehalt im verbrauchten RuN/ZnO/C (4,9 Gew.-%) und das nachweisbare Zn in der flüssigen Phase deuteten auf eine Auslaugung von Zn hin. Im Vergleich zum frischen Katalysator waren die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des verbrauchten RuN/ZnO/C verringert. In diesem Zusammenhang wurde der verbrauchte Katalysator durch Kalzinierung bei 500 ° C regeneriert, wodurch die porösen Strukturen wiederhergestellt wurden (Ergänzungstabelle 1, Ergänzungsabbildung 1). Anschließend verwendeten wir das regenerierte RuN/ZnO/C für den dritten Lauf, was eine Ausbeute an Monomeren von 44,8 Gew.-% und eine Selektivität von 83,7 % für Pr-S und Pr-G ergab, was auf eine nahezu vollständige Wiederherstellung der katalytischen Leistung schließen lässt. Diese Ergebnisse lassen darauf schließen, dass die Desaktivierung des Katalysators hauptsächlich auf die Verschmutzung von Metall/Träger zurückzuführen ist und dass ein geringer Verlust an Zn keinen Einfluss auf die katalytische Leistung hat. Weitere Experimente bestätigten, dass es zu keinem signifikanten Verlust der katalytischen Leistung kam, wenn der regenerierte Katalysator nach 5 Läufen durchgeführt wurde (Abb. 6).

Wir haben die RCF-Leistung anderer schnell wachsender Holz- und Grasbiomasse gegenüber RuN/ZnO/C weiter bewertet (Abb. 7, Ergänzungstabelle 12). Die Harthölzer wie Buche, Eukalyptus und Pappel lieferten phenolische Monomere in nahezu theoretischen Maximalausbeuten (37,9–41,9 Gew.-%), wobei Pr-S und Pr-G die dominierenden Produkte waren (85,3–91,6 % Selektivität). Im Fall der Pappelbiomasse wurde auch einzigartiges 4-Methylhydroxybenzoat (0,9 Gew.-%) nachgewiesen55. Im Gegensatz zu Hartholz besteht Lignin in Nadelhölzern (z. B. Kiefer und Fichte) hauptsächlich aus G-Einheiten mit weniger spaltbaren β-O-4-Bindungen8,16, die bei Behandlung mit RuN/ZnO/C monomere Phenole in 14,3– ergaben. 16,2 Gew.-% Ausbeute. Wie erwartet wurde ein Simplex-Produkt Pr-G mit einer Selektivität von 86,7 % und 74,9 % nachgewiesen, was bedeutet, dass es leicht gereinigt werden konnte. Bei der Behandlung von Miscanthus, einem mehrjährigen Gras, mit RuN/ZnO/C wurden phenolische Monomere mit einer Gesamtausbeute von 26,7 Gew.-% erzeugt. Zusätzlich zu Pr-G (4,2 Gew.-%) und Pr-S (5,9 Gew.-%) zwei spezifische phenolische Monomere (CA-H, 6,2 Gew.-%; FA-H, 3,8 Gew.-%) aus p-Cumarsäure und Ferulasäure Einheiten wurden ebenfalls generiert. 2D-HSQC-NMR-Spektroskopien von Ligninölen aus Kiefern-, Fichten- und Miscanthus-Pflanzen zeigten, dass keine β-O-4-Strukturen vorhanden waren, was die vollständigste Spaltung von β-O-4-Einheiten veranschaulicht (ergänzende Abbildung 24).

Reaktionsbedingungen: Biomasse-Sägemehl (250 mg), RuN/ZnO/C (25 mg, 10 Gew.-%), MeOH (15 ml), 240 °C, H2 (3 MPa bei 25 °C, 12 MPa bei 240 °C) , und 4 Std. CA-H und FA-H stehen für Methyl-3-(4-hydroxyphenyl)propanoat bzw. Methyl-3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)propanoat.

Um den katalytischen Hydrogenolysemechanismus von Lignin durch den RuN/ZnO/C-Katalysator zu untersuchen, wurde die Reaktivität einer Reihe von Lignin-Modellverbindungen mit RuN/ZnO/C untersucht. Die Ergebnisse sind in Abb. 8 dargestellt (siehe auch ergänzende Abb. 31). Bei der Lignin-Depolymerisation würden phenolische Gruppen nach der Spaltung interner β-O-4-Einheiten freigelegt. Daher wurden die Modellverbindungen 1 und 2 verwendet, um phenolische Einheiten von Lignin nachzuahmen. Die katalytische Hydrogenolyse von 1 ergab Pr-G (73 %) als Hauptendkettenprodukt, zusammen mit der Beobachtung von Pe-G (9 %) (Reaktion a). Diese Produktverteilung ähnelte derjenigen des RCF von Holzbiomasse. Die hohe Umwandlung von Pe-G zu Pr-G (Reaktion b) und die Nichtaktivität von POH-G (Reaktion d) bestätigten erneut, dass Pe-G als Zwischenprodukt für Pr-G fungiert. Die Reaktion von Coniferylalkohol mit RuN/ZnO/C ergab Pr-G (57 %) und Pe-G (12 %) sowie eine nicht vernachlässigbare Menge an POH-G (15 %) (Reaktion c), abweichend von der Szenarien, die bei 1- und Lignin-Biopolymerreaktionen beobachtet wurden, bei denen kein POH-G nachgewiesen wurde. Daher wurde gefolgert, dass die Cγ-OH-Bindung möglicherweise im β-O-4-Dimerstadium gespalten wird27. Die Hydrogenolyse von 2 mit einer Syringyleinheit ergab Pr-S in 87 % Ausbeute (Reaktion e). Interessanterweise wurde hier auch POH-S (3 %) nachgewiesen, ähnlich dem Szenario mit RCF von Birke. Dies kann daran liegen, dass S-Einheiten, die zwei Methoxygruppen tragen, dazu neigen, zu depolymerisieren9,16, wodurch eine kleine Menge Sinapylalkohol freigesetzt wird, bevor γ-OH in β-O−4-Strukturen vollständig entfernt wird. Im Fall des nichtphenolischen β-O-4-Dimers 3, das die inneren Einheiten von Lignin modellieren kann, lieferte die RuN/ZnO/C-katalysierte Depolymerisationsreaktion Propyl- und Propenyl-substituierte Produkte in 36 % bzw. 16 % Ausbeute ( Reaktion f). Die relativ geringe Monomerausbeute von 3 dürfte auf die relativ hohe Energiebarriere der β-O-4-Zerstörung zurückzuführen sein56.

Reaktionsbedingungen für die anderen Dimere: Substrat (25 mg), RuN/ZnO/C (5 mg, 20 Gew.-%), MeOH (15 ml), 220 °C, H2 (3 MPa bei 25 °C) und 4 h .

Dimere β-O-4-Modelle, denen die γ-CH2OH-Einheit fehlt, wie die Verbindungen 6 und 8, können effizient depolymerisierte Produkte in hohen Ausbeuten liefern, was darauf hindeutet, dass γ-OH keinen Einfluss auf die Spaltung von β-O-4-Einheiten hat (Reaktionen g und h). Im Gegensatz dazu traten bei β-O-4-Modellen ohne α-OH, wie den Modellverbindungen 10 und 11, keine depolymerisierten Reaktionen auf. Dieses Szenario stimmte mit der vorherigen Schlussfolgerung überein, die aus der Pd/C-katalysierten Ligninhydrogenolyse gezogen wurde; Das heißt, Verbindung 10 (oder Analoga) wird als Nebenprodukt und nicht als Zwischenprodukt bei der katalytischen Hydrogenolyse von 1 erkannt, und die Cβ-O-Bindung in 10 kann während der Hydrogenolyse nicht gespalten werden45,57. Zu unserer Überraschung konnte Verbindung 12, die über ein integrales β-O-4-Gerüst, aber keine aromatischen OH- und MeO-Gruppen verfügt, die Spaltungsreaktion nicht durchlaufen, bei der 96 % von 12 unter dem RuN/ZnO/C-Katalysator zurückgewonnen wurden. Ein ähnliches Szenario wurde auch für 13 beobachtet. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass sauerstoffhaltige Einheiten am aromatischen Ring nicht nur eine Schlüsselrolle bei der Ligninbiosynthese durch oxidative Polymerisation spielen7,8, sondern auch eine entscheidende Rolle bei der reduktiven Depolymerisation von Lignin mit RuN/ZnO/C spielen.

Um mehr Einblick in den Mechanismus dieser Umwandlung zu erhalten, wurde ein synthetisches β-O-4-Polymer mit an den α-, β- und γ-Positionen verankerten Deuterien (LP-D)45 mit RuN/ZnO/C behandelt (Abb. 8). . Diese Transformation erzeugte deuterierte Guajakolderivate Pr-GD und Pe-GD in einer Ausbeute von 48 Gew.-% bzw. 19 Gew.-%. Das Pr-GD konnte aus der Reaktionsmischung gereinigt werden. Die Charakterisierung von Pr-GD durch 1H-NMR-Spektroskopie zeigte, dass die Deuterien an den Positionen α, β und γ intakt blieben (ergänzende Abbildung 32). Massenanalysen bestätigten im Vergleich mit authentischen Proben auch den gesamten Deuteriumvorrat in Pr-GD und Pe-GD. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Protonen in β-O-4-Bindungen außerhalb der Schritte der Spaltung von Cα-OH- und Cβ-O-Bindungen existieren, was die Durchführbarkeit von Wegen, die Dehydrierung und/oder Dehydratisierungsreaktionen unter solchen Bedingungen beinhalten, kategorisch ausschließt. Unter Berücksichtigung von Pe-G mit einer Cα = Cβ-Bindung als Zwischenprodukt und ohne Beteiligung von α-H und β-H an der β-O-4-Spaltung folgerten wir, dass die Spaltungen von Cα-OH- und Cβ-O-Bindungen erfolgen in β-O-4-Einheiten sollten synchron ablaufen, wahrscheinlich über einen konzertierten Hydrogenolyse-/Eliminierungsmechanismus45,49.

Die hier beschriebenen Ergebnisse zeigen den RCF von Lignozellulose-Biomasse durch einen extrem niedrig beladenen, hochdispersen Ru-Katalysator, der auf von Chitosan abgeleitetem N-dotiertem Kohlenstoff getragen wird. Dieser Katalysator lieferte theoretisch maximale Ausbeuten an phenolischen Monomeren aus Lignin, zusammen mit einer hohen Konservierung von Cellulose und Hemicellulose, die einer enzymatischen Verwertung zugänglich sind. Der aktuelle RuN/ZnO/C-Katalysator übertraf den kommerziellen Ru/C-Katalysator hinsichtlich der Atomökonomie von Ru (zwanzigfache TON) und Selektivität und profitierte von der Atomgröße von Ru und dem Fördereffekt von ZnO. Dieser Katalysator zeigt auch eine hohe Stabilität bei Recycling-RCF-Reaktionen oder nach einem hydrothermischen Prozess, was mit der Koordination von Ru- und N-Spezies korreliert. Charakterisierungen und katalytische Experimente legten nahe, dass unter solchen Bedingungen aus Signalatomen erzeugte Ru-Nanocluster als katalytisch aktive Spezies für die Ligninhydrogenolyse dienen könnten. Mechanistische Studien an Lignin-Modellverbindungen bestätigten die entscheidende Rolle von α-OH und aromatischen O-Spezies in der β-O-4-Struktur und schlossen auch die Durchführbarkeit von Wegen mit Dehydrierung und/oder Dehydratisierungsreaktionen aus. Diese Arbeit stellt einen bedeutenden Fortschritt bei der Entwicklung kostengünstiger, leistungsstarker und robuster, stabiler Katalysatoren für die Lignin-Depolymerisation sowie die Fraktionierung und vollständige Nutzung von Lignocellulose-Biomassekomponenten dar.

Chitosan (mittlere Viskosität, 200–400 mPa·s), Zinkacetat (99,9 %) und Essigsäure (99,5 %) wurden von Energy Chemical bezogen. Rutheniumchlorid-Trihydrat wurde von Shanxi Kaida Chemical bezogen. Kommerzielle Cellulase (NS22086, 1000 BHU (2) g-1) wurde von Novozymes erhalten. Birkenholz (Betula), Buchenholz (Zelkova), Eukalyptus grandis (Eucalyptus), Pappel (Populus tomentosa carr.), Kiefernholz (Pinus), Fichtenholz (Picea) und Chinaschilf (Miscanthus lutarioriparius) wurden der Größe nach in Pulver gesiebt von 2–5 mm, 5 Stunden lang mit Toluol/Ethanol extrahiert und vor der Verwendung bei 60 °C getrocknet. Dimere und polymere Lignin-Modellverbindungen wurden gemäß den Literaturberichten45,49 hergestellt. Alle Reagenzien und Lösungsmittel wurden wie erhalten ohne zusätzliche Reinigung verwendet.

Chitosan (1 g) und HOAc (1 ml) wurden in entionisiertem Wasser (50 ml) unter kräftigem Rühren gemischt, um eine homogene Dispersion zu bilden. Die wässrigen Lösungen von RuCl3·3H2O (2 mg in 40 ml H2O) und Zn(OAc)2 (0,8 g in 40 ml H2O) wurden unter Rühren bei 60 °C in eine Chitosanlösung injiziert. Nachdem die Mischung 24 Stunden lang bei 60 °C gerührt wurde, wurde die Hälfte des Wassers durch Rotationsverdampfung entfernt. Das verbleibende Wasser wurde durch Einfrieren bei −18 °C und anschließende Vakuumbehandlung entfernt, wodurch ein Aerogel als Katalysatorvorläufer erhalten wurde. Die Kalzinierung des so hergestellten Aerogels bei 750 °C im Röhrenofen für 2 Stunden unter N2-Strom ergab den RuN/ZnO/C-Katalysator als schwarzen Feststoff.

Im typischen RCF-Experiment wurden Birkenspäne (250 mg, 2–5 mm), RuN/ZnO/C-Katalysator (25 mg) und MeOH (15 ml) in den 50-ml-Edelstahlreaktor (Parr Instruments & Co.) gefüllt. . Der Reaktor wurde mit N2 gespült, um O2 zu entfernen, und dann mit H2 bei Raumtemperatur auf den gewünschten Druck gebracht. Die Reaktionsmischung wurde auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt und für eine bestimmte Zeit unter magnetischem Rühren gehalten. Anschließend wurde der Reaktor abgekühlt und auf Raumtemperatur entspannt. Die lösliche Fraktion und die feste Phase (Kohlenhydratbrei und Katalysator) wurden durch Filtration mit einem 0,22-μm-Filter getrennt.

Das Zeitprofilexperiment wurde in einem Parr-Autoklaven (300 ml) durchgeführt, der mit einem mechanischen Rührer und einem ergänzenden H2-Gerät mit konstantem Druck ausgestattet war. Der Reaktor wurde mit Birkenspänen (3 g), RuN/ZnO/C-Katalysator (300 mg), MeOH (150 ml) und 1,3,5-Trimethoxybenzol (75 mg, interner Standard) beladen und anschließend mit gespült N2 und mit H2 gefüllt. Das Experiment wurde bei 200 °C unter Rühren mit 300 U/min durchgeführt und der H2-Druck wurde bei 7,2 MPa gehalten. Pro halbe Stunde wurde ein Aliquot (ca. 1 ml) entnommen, das dann per GC und GPC analysiert wurde.

Die Quelldaten, die den Abb. zugrunde liegen. 2e, f, 3a, b, e, 4a–d, 5a, b, 6 und 7 und ergänzende Abbildungen. 1–4, 6, 8, 9, 11, 13–18, 20–23, 26, 29, 31, 32 werden als Quelldatendatei bereitgestellt. Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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GS dankt der National Natural Science Foundation of China (31971607) und dem National Key Research and Development Program of China (2019YFC1906700). YF würdigt das National Key Research and Development Program of China (2021YFC2103703). SW dankt den Grundlagenforschungsfonds für die Zentraluniversitäten (BLX202133). Alle NMR-Experimente wurden in der BioNMR-Einrichtung der Tsinghua University Branch des China National Center for Protein Sciences (Peking) durchgeführt. Wir danken Dr. Ning Xu für seine Unterstützung bei der NMR-Datenerfassung.

Beijing Key Laboratory of Lignocellulose Chemistry, Beijing Forestry University, Peking, 100083, China

Zhenzhen Liu, Helong Li, Xueying Gao, Shuizhong Wang und Guoyong Song

College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Peking, 100029, China

Xuan Guo & Yunming Fang

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GS, ZL, SW und YF haben das Projekt konzipiert. ZL entwarf und synthetisierte die Katalysatoren und führte die Katalysatorcharakterisierungen und katalytischen Experimente durch. ZL und HL führten die katalytische Hydrogenolyse von Lignin-Modellverbindungen durch. Xue.G. Unterstützung bei XAFS-Datenanalysen. Xua.G. führte die hydrothermische Behandlung von Katalysatoren durch. GS und ZL haben das Manuskript geschrieben. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Shuizhong Wang, Yunming Fang oder Guoyong Song.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Liu, Z., Li, H., Gao, X. et al. Rationelles hochdisperses Ruthenium für die reduktive katalytische Fraktionierung von Lignocellulose. Nat Commun 13, 4716 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32451-5

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Eingegangen: 10. Januar 2022

Angenommen: 28. Juli 2022

Veröffentlicht: 11. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32451-5

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